2022年生物流化床填料MBBR價格電化學紫外耦合膜過濾深度處理化工廢水中水研究

　　2022年生物流化床填料MBBR價格電化學紫外耦合膜過濾深度處理化工廢水中水研究。為了實現工業廢水的零排放，并且得到滿足回用要求的高度凈化回用水，研究人員開發了一系列廢水處理工藝，主要包括光催化法、活性污泥法、電滲析、雙膜法等。

　　其中，由于雙膜法具有超高的出水品質，被認為是“零排放”的核心工藝。

　　目前的雙膜法主要包括超濾-反滲透(UF-RO)，超濾-反滲透-反滲透(UF-RO-RO)等。其原理是采用UF系統作為RO的預處理工藝，有效去除廢水中的細小懸浮物、膠體微粒和細菌等雜質，再通過RO過濾去除廢水中大部分有機物和鹽分，從而得到品質較高的出水。

　　雙膜法已被證明可穩定獲得達到回用品質的出水，且已被大量應用于廢水回用的實際工程當中。然而，廢水或中水中存在大量膜污染物質會對微濾(MF)、UF或RO造成膜污染，降低整體工藝產水率，提高維護成本。

　　另外，在一些情況下，簡單的UF預處理系統并不能滿足反滲透進水要求。為解決這些問題，研究人員進行了各種工藝改良的研究，其中濕地處理作為一種可以高效去除廢水中氮磷等營養物質的技術，目前已經被廣泛應用于工業廢水的預處理當中。

　　同時，高級氧化技術(AOPs)也被廣泛應用于對工業廢水中有機污染物的降解。其中，一些研究通過電化學方法將含鹽量較高的工業廢水中的Cl-轉化成ClO-，再通過UV/ClO-耦合反應獲得包括∙OH在內的更多強氧化型自由基，大幅提高了污染物降解效率。

　　本實驗研發了紫外光和電化學耦合的高級氧化方法，并與陶瓷微濾膜聯用，應用于濕地-雙膜法組合工藝處理工業廢水中水的過程當中，用以代替雙膜法中的單獨UF/MF預處理技術。

　　實驗比較了單獨膜過濾、膜過濾耦合電化學以及電化學紫外光聯用耦合膜過濾濕地出水預處理方式對廢水的凈化效果，通過檢測出水中COD、UV254的降解率，驗證電化學紫外光聯用耦合膜過濾技術對工業出水中水的高效預處理功能。

　　在完成上述比對的情況下，通過在此工藝中分別使用UVC、UVA 2種不同紫外光光源，探究該工藝在使用不同波長紫外光源時，對濕地出水的凈化效果。并通過三維熒光激發發射光譜圖(EEM)的分析，闡明了經過濕地處理后的工業廢水中主要被電化學紫外光聯用耦合膜過濾系統降解的組分。

　　該研究可為提高“工業廢水零排放”處理工藝的處理效率和經濟性提供新的技術支撐。

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　　實驗部分

　　1.1試劑與材料

　　實驗中使用電化學紫外光聯用耦合膜過濾技術處理裝置，裝置示意見圖1。

　　圖1　電化學紫外光聯用耦合膜過濾技術裝置示意

　　實驗進水泵的出水口與反應器內連通，裝置還包括出水泵、直流放電部件、磁力攪拌器、紫外線光源及微濾膜。紫外線光源固定安裝在反應器中，微濾膜固定安裝在反應器內，且其出水口與出水泵的進水口連通。

　　實驗中微濾所用膜采用的是ZrO2陶瓷膜(山東博隆，中國)，膜孔徑為0.1 μm，膜的有效面積約為0.208 m2，陶瓷膜運行過程中浸沒于反應器當中，膜反應器在恒速模式下運行，運行的膜通量約為3 L/(m2·h)，水力停留時間約為6 h。

　　反應器中的電化學反應采用的電極陰陽電極均為Ti/IrO2-RuO2電極，電極的有效面積約為100 cm2，電極間距為15 cm。實驗中對反應器中廢水施加的電壓恒定為9 V。

　　紫外光源根據實驗采用的是UVA和UVC光源的管式紫外燈(日本第一三共株式會社)，它們的波長分別在200~300 nm以及310~400 nm。2個燈的光通量均約為4 mW/cm2。

　　1.2試驗用水

　　試驗用水選擇上海市某化工園區經濕地處理后的化工廢水(中水)作為研究對象，濕地工藝被用于去除化工廢水當中的氮磷等營養物質，具體水質特征指標：總溶解性固體(TDS)為6 820 mg/L，COD 為24.8 mg/L，TN為7.4 mg/L，TP 為0.85 mg/L。

　　1.3實驗方法

　　實驗所用濕地處理后的出水由某化工區濕地工程處理現場直接取得。

　　對經過濕地處理的出水進行水質特征檢測后分別使用電化學紫外光聯用耦合膜過濾技術(膜+電+光組)、膜過濾耦合電化學技術(膜+電組)、單獨膜過濾技術(膜組)3種方式進行處理。

　　根據現有一般工藝中使用UF系統對RO工藝進水進行預處理時的膜通量換算，3種工藝均采用7 h的水力停留時間。實驗每間隔1 h進行取樣，測定COD以及UV254并分別計算二者去除率，從而比較使用3種方式對濕地出水處理時的凈化效果。

　　通過在電化學紫外光聯用耦合膜過濾技術中使用UVC、UVA兩種不同紫外光光源對同一批水樣處理效果的比較，探究在該工藝中使用不同波長紫外光源時的凈化效果。同時，根據反應周期內不同時段的EEM，對該工藝處理上述中水水樣時的有機組分降解機理進行初步探究。

　　1.4分析方法

　　本實驗中TDS使用稱量法測定;COD采用6B-500A型三參數速測儀(上海盛奧華)依據快速消解分光光度法進行測定;TN采用752N型紫外可見分光光度計(上海光學儀器廠)依據紫外分光光度法進行測定;TP采用752N紫外可見分光光度計依據鉬酸銨分光光度法進行測定;EEM采用LS-55型熒光發光分光光度計(鉑金埃爾默)，在激發和發射波長為200~500 nm范圍內時測定。

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　　結果與討論

　　2.1紫外電化學耦合技術處理效果

　　2.1.1　COD的去除效果

　　3種組合工藝分別處理水樣一段時間后COD的去除效果見圖2。

　　圖2　3種組合工藝分別處理水樣一段時間后COD的去除效果

　　由圖2可知，除膜單獨處理對COD去除效果不佳以外，其余2種處理方式都對原水中的COD有一定的凈化效果。

　　反應2 h后，膜組處理出水的COD降低了6%左右，且繼續反應一段時間后基本不變;

　　膜+電組對COD的降解率在反應5 h后穩定在23%左右;

　　膜+電+光組對COD的去除率隨著反應時間的增加逐漸增加，在反應7 h后達到43%左右，并且有隨著時間增長有繼續增加的趨勢。

　　膜+電+光組處理效果較優可能是由于其體系可以不斷產生∙OH等具有較強氧化性的自由基，對原水中的有機污染物具有更強的氧化性能。

　　2.1.2　UV254的去除效果

　　UV254通常反映的是水中天然存在的腐殖質類大分子有機物以及含C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物的多少，腐殖質類物質對膜具有較高的污染性。

　　UV254的高低和膜污染(包括MF、UF及RO膜污染)有著緊密的聯系。

　　通過測量UV254的去除率，可以幫助判斷紫外光聯用耦合膜過濾對RO進水預處理過程中消除RO膜污染物質的效率，3種組合工藝分別處理水樣一段時間后UV254的去除效果見圖3。

　　圖3　3種組合工藝分別處理水樣一段時間后UV254的去除效果

　　由圖3可知，3種處理方式對UV254都有一定的去除效果。其中，膜+電+光組處理濕地出水后，UV254去除效果顯著，在反應5 h后去除率可以達到40%左右，之后保持穩定;

　　相比于膜+電+光組，膜+電組去除UV254的效果較差，在反應4 h后達到最高降解率23%左右;而膜組對UV254的去除率在反應5 h后達到最高值10%左右，之后的反應時間內基本穩定在該值。

　　2.2使用不同波長紫外光的處理效果

　　分別利用UVC、UVA作為紫外光光源，使用電化學紫外光聯用耦合膜過濾處理同一批濕地出水，考察了不同波長紫外光的處理效果。

　　2.2.1　COD的去除效果

　　UVC、UVA作為紫外光光源分別處理水樣時COD去除效果見圖4。

　　圖4　不同紫外光源分別處理水樣時COD的去除效果

　　由圖4可知，UVC和UVA作為紫外光源時，原水中COD的降解率隨時間變化趨勢基本一致，在反應1~3 h內降解率上升較穩定，之后降解率在3~6 h上升速率稍有加快。

　　從凈化效果上看，使用UVC作為紫外光處理時對COD的降解效率明顯高于使用UVA處理時對COD的降解效率，反應7 h后，二者的去除率分別穩定在50%和25%左右。

　　2.2.2　UV254的去除效果

　　UVC、UVA作為紫外光光源分別處理水樣時UV254的去除效果見圖5。

　　圖5　不同紫外光源分別處理水樣時UV254的去除效果

　　由圖5可知，電化學紫外光聯用耦合膜過濾工藝對濕地出水中UV254的去除率在分別利用UVC、UVA作為紫外光光源時有較大差異。

　　UV254的去除率在二者分別作為紫外光源時均隨反應時間的增加而上升，在反應1~2 h上升速度較快，并在反應進行5 h后趨于穩定。

　　但從凈化效果上看，使用UVC作為紫外光源時UV254的去除率稍高于使用UVA時的去除率，在反應7 h后，分別達到30%、20%。

　　通過以上分析可知，相比于使用UVA紫外光光源，使用UVC作為電化學紫外光聯用耦合膜過濾技術的光源可對濕地出水中造成膜污染的有機物質進行更高效的去除。

　　2.3利用EEM對該廢水中有機物降解機理的探究

　　近年來，EEM已被廣泛用于對廢水中各種有機組分的定性分析及初步的定量分析。為了研究經過電化學紫外光聯用(電壓為9 V，紫外光源為UVC)耦合膜過濾技術處理后廢水中有機物的組分變化，通過EEM對各個反應時間內取得的水樣進行表征，所得的EEM見圖6(a代表測量原水得到的EEM，b~g分別代表反應1 h至反應6 h后的EEM)。

　　圖6　不同反應時間取得水樣的EEM

　　由圖6(a)可知，本實驗所用經過濕地處理后的工業廢水中水內的主要有機組分為腐殖質類物質以及蛋白質類物質。

　　其中，在λEx/λEm為340~350 nm/410~460 nm區域以及λEx/λEm 為380~410 nm/450~480 nm區域有2個較強信號，分別代表本實驗所用工業廢水中水內主要含有的兩類腐殖質類有機組分。

　　由圖6(b)~(g)可知，利用電化學紫外光聯用耦合膜過濾技術對原水水樣進行處理時，位于λEx/λEm為380~410 nm/450~480 nm的腐殖質類組分的去除效率較快，反應1 h后，該組分濃度已明顯降低。

　　反應6 h后，水樣中的所有有機組分濃度均有明顯下降，λEx/λEm為340~370 nm/410~450 nm區域所代表的腐殖質類有機組分剩余濃度最高，可能由于該部分組分在原水中的較高濃度引起，也可能是在實驗操作條件下，此區域所代表的有機組分較難降解，相比于其他組分的降解速率較慢所導致。

　　通過EEM數據得出，電化學紫外光聯用耦合膜過濾的方法可以顯著降解廢水中的蛋白質、腐殖質類造成膜污染的主要物質。

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　　結 論

　　實驗采用了電化學紫外光耦合膜過濾的方法處理經濕地處理后的化工廢水。

　　結果發現，相較于單獨膜過濾、膜過濾耦合電化學的處理方式，電化學紫外光聯用耦合膜過濾技術對水樣中的COD及UV254有更高的去除率。

　　而相較于使用UVA紫外光光源，使用UVC作為電化學紫外光聯用耦合膜過濾技術的光源時，廢水中有機污染物質的去除效果更佳。

　　通過EEM分析可發現，被電化學紫外光聯用耦合膜過濾聯用技術去除的有機物主要為腐殖質類有機物，其去除主要是由于電化學可以將廢水中的Cl-轉化為ClO-，而ClO-可在紫外光的照射下產生包括∙OH在內的一些具有強氧化性的自由基，可以對污染物進行高效降解。

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