2022年生物火山巖濾料廠家強化電絮凝技術的基礎、現狀和未來展望

　　2022年生物火山巖濾料生產廠家強化電絮凝技術的基礎、現狀和未來展望。電絮凝技術發展至今已有130余年的歷史，是一種兼具化學絮凝和電化學技術特點的環境友好型水處理工藝。

　　1889年，英國學者P. P. STROKACH首次提出了將電化學法應用在水處理過程中的理論;

　　1901年，英國學者H. EUGENE等提出了電絮凝(Electrocoagulation)凈化廢水的概念，并進行了處理工廠實際廢水的應用研究;

　　1903年和1905年，美國學者J. T. HARRIS和F. B. HINKSON分別在美國獲得了電絮凝水凈化技術專利;

　　1911年，美國政府搭建了基于電絮凝技術的大型污水處理設施，并應用在俄克拉荷馬州的圣莫尼卡和俄克拉荷馬市，但高耗電量導致設施在1930年底全部停止運行;

　　1946年，電絮凝技術首次大規模應用于飲用水處理中，但再次由于技術不成熟和運行費用過高的原因未得到推廣使用;

　　20世紀50年代后，美國和前蘇聯進行了大量深入而廣泛的電絮凝技術研究，處理了河水、市政污水、石化廢水和含鉻廢水等;

　　21世紀初，化學絮凝劑的快速發展和大規模使用，以及不發達的電力工業，導致電絮凝技術依舊發展緩慢;

　　至今，伴隨電化學理論的逐漸完善、科技水平的穩步提升和電力工業的快速發展，電絮凝技術的發展不再受到嚴重制約，再次成為水處理工藝的研究熱點。

　　相比于化學絮凝，電絮凝技術具備以下四方面的優點：

　　(1)原位反應且無二次污染。電絮凝劑是由犧牲陽極在電流通過時發生氧化電解，之后金屬離子自發水解，原位生成金屬氫氧化物。影響其性質的主要因素是電極材料的種類和水質特點(pH、陰陽離子和污染物種類等)。電絮凝過程不會有其他外源物質(如Cl-、SO42-和NO3-等)的引入，消除了陰離子的競爭，減少了水體可能受到的干擾，利于后續處理的進行。

　　(2)有效成分含量高。對于鋁系絮凝劑，一般認為Al13是聚合鋁中最有效的絮凝成分。而在商用鋁鹽絮凝劑的水溶液中鋁的主要形態為Ala(單體和初聚體)，Al13質量分數一般在30%~35%。相比之下，以鋁為陽極的電絮凝過程，通過電解參數和攪拌強度等因素的調控，電絮凝劑可保持高含量的Al13，最高質量分數可達到70%~80%。

　　(3)污泥量少。電絮凝技術產生的絮凝劑有效成分含量更高，處理相同體積廢水消耗的鐵或鋁的質量一般為化學絮凝的1/3。因此，產生的污泥量也會明顯減少，通常情況下污泥減少量在33%以上。

　　(4)裝置簡單且操作簡便。電絮凝裝置運行的主要參數是電流和電壓，整體工藝具有高度的可自動化控制水平，運行過程中的操作、維護和管理簡單便捷，對工作人員的專業需求較低。

　　相對來說，電絮凝技術也存在一些不可忽視的問題，這些缺點限制了該項技術的進一步發展，主要為以下4點：

　　(1)電導率要求較高。在電化學技術中，保持電化學反應的進行即電流的流動，需要溶液必須具有較高的電導率。因此，溶液的電導率會直接影響整個工藝的污染物去除效率和運行成本。為了保證低能耗，目前電絮凝領域的研究多集中在工業廢水(電鍍廢水、印染廢水、餐飲廢水和造紙廢水等)，在水源水和生活污水上的研究相對較少。

　　(2)陽極需要定期更換。由于陽極發生電化學溶解，長時間運行會大量消耗，若不定期更換。容易導致極板的破壞并進一步對水體造成污染。

　　(3)金屬離子的殘留。電絮凝過程中溶出的金屬離子存在自發的水解過程，除生成具有絮凝效果的電絮凝劑外，會有部分金屬離子溶解在水中。如鐵離子和鋁離子的殘留分別會導致水體的高色度和對人體的毒性積累，因此一般需要后處理工藝保證出水中的鐵鋁殘留量達標。

　　(4)陽極鈍化。陽極鈍化是目前限制電絮凝技術應用的主要因素。鈍化膜的存在會導致陽極溶解速度減緩、電流效率降低和額外增加運行電耗。目前對于陽極鈍化現象的理論解釋主要為薄膜理論和吸附理論。

　　薄膜理論認為陽極表面生成的復合分子氧化膜會促使其電勢發生突越，極化電流會消耗在電極副反應過程(氧的析出和高價反應產物生成等)，導致了陽極溶解速率的明顯下降。而吸附理論認為水中的氧、氧化物等粒子會吸附在陽極表面，改變金屬-溶液的界面結構，造成陽極反應的活化能升高，從而出現鈍化現象。兩種理論的概念相近，區別在于陽極表面具體如何變化，目前為止還沒有形成統一的權威理論。

　　基于以上的問題，電絮凝技術的研究已經逐漸由“傳統電絮凝”向“強化電絮凝”的方向發展，在保證污染物高效去除的同時，進一步緩解電極鈍化并降低系統能耗，提高電絮凝技術在工程應用中的實際價值。

　　01

　　強化電絮凝理論基礎

　　絮凝工藝在水質污染控制中有著不可替代的地位，針對各類水體(工業廢水、生活污水和水源水等)的處理處置，都是不可或缺的一環。從絮凝劑的生成過程來講，絮凝主要可劃分為化學絮凝和電絮凝，通常所講的強化絮凝主要針對的是化學絮凝。

　　強化絮凝(Enhanced Coagulation)一詞最早出現在1965年美國AWWA會刊上的一篇論文中，直到20世紀90年代，美國水工協會對其進行了定義，將強化絮凝定義為水處理常規絮凝過程中，在保證濁度去除效果的前提下，通過提高絮凝劑的投加量來實現有機物去除率提升的工藝過程。

　　同時，在強化絮凝的基礎上，又提出了優化絮凝(Optimized Coagulation)的概念，將其定義為具有多重目標的絮凝過程，包括最大化去除顆粒物和濁度、最大化去除TOC(Total Organic Carbon)和DBP(Disinfection by⁃products)前驅物、減小殘余絮凝劑的含量、減少污泥產量和最小化生產成本。

　　王東升等認為實際的水處理過程中強化絮凝和優化絮凝的關系為“強化中的優化，優化中的強化”，二者密不可分，相互兼容。

　　因此，強化絮凝和優化絮凝可統一認定為是在常規絮凝技術中的藥劑、混合、凝聚和絮凝任一個環節或者多環節的強化和優化，進一步提高對水中污染物的凈化效果。

　　與化學絮凝領域相較而言，目前電絮凝領域的研究中，并未有研究者對“強化電絮凝”進行明確的定義。

　　因此，筆者在對強化/優化絮凝和電絮凝的常規認知基礎上，對“強化電絮凝”進行了以下限定：將強化電絮凝(Enhanced Electrocoagulation)理解為是在傳統電絮凝技術中的電凝聚、電氣浮、電氧化和電還原任一個環節或幾個環節進行強化或優化，包括但不僅限于電極技術、電源技術和集成技術，從而達到提高水質的目標。

　　為了清晰地表明強化電絮凝的發展趨勢，先使用文獻計量學方法對Web of Science核心合集收錄主題為“Electrocogulation”的論文進行了統計分析，限定出版年為“2000年—2020年(12月18日)”，限定研究方向為“Engineering Chemical”、“Engineering Sciences”、“Engineering Environmental”和“Water Resources”，對檢索得到的論文建立數據庫，電絮凝技術應用于環境領域的論文發表情況見圖1。

　　圖1　電絮凝論文發表情況

　　從2000年到2020年的21年時間內，在環境領域的電絮凝研究共發表論文1309篇，整體呈現上升的趨勢，表明電絮凝技術的研究確實在逐漸升溫，具有穩定長遠發展的可行性。

　　從這些論文的研究內容看，七成以上的研究可劃分為傳統電絮凝。傳統電絮凝的研究可主要劃分為三方面：

　　(1)對操作參數上的優化進行研究討論，包括電解電壓、電流密度、電極間距、電解時間、攪拌速率、pH、電解質和電極連接方式等;

　　(2)對電絮凝可處理廢水種類的擴展研究，包括工業廢水(餐飲廢水、染料廢水、機械拋光廢水、紡織廢水、電鍍廢水、造紙廢水、養殖廢水和制藥廢水等)、生活污水、地表水和地下水等;

　　(3)與化學絮凝、沉淀法、溶解法和其他電化學技術(電氧化、電滲析和電吸附等)的性能對比分析。傳統電絮凝的研究范圍極廣，為電絮凝的快速發展提供了夯實的理論和數據基礎。

　　電絮凝領域的基礎性研究已經逐漸趨于完善，目前這項技術的發展更需要的是對基礎數據進行整合歸納形成體系，并在此基礎上逐步進入下一階段的探索發展，即由傳統電絮凝邁向強化電絮凝。

　　因此，筆者在“電絮凝”數據庫的基礎上，按照前文對強化電絮凝的限定，分別以“凈水機理”、“電極技術”、“電源技術”和“集成技術”為類別進行整理歸納，強化電絮凝論文發表情況見圖2。

　　圖2　強化電絮凝論文發表情況

　　整體來講，盡管近5年的數據有一些波動，但對于強化電絮凝的研究趨勢是在逐漸增長的，這表明研究者們的目光正在向電絮凝的新階段轉移。

　　而從各大分類的論文數目來看，強化電絮凝的研究主要集中在集成技術上，即傳統電絮凝與其他水處理工藝的組合研究，這部分研究屬于電絮凝新階段的一個基礎研究，需要不斷嘗試各項工藝組合的可能性，是否存在優劣勢互補，目前來說尚且需要長時間的摸索。

　　電極技術和電源技術的研究成果數目相近，這方面的研究相對集成技術來說起步較晚，從2010年才開始進入到穩定的發展期。

　　這些研究是對電絮凝領域的橫向擴展，能夠增強電絮凝技術的功能性，如擴展電絮凝技術可應用的區域范圍和電絮凝的污泥二次再利用性等。而針對強化電絮凝凈水機理新觀點的研究只有11篇，盡管數量較少，但每一篇都對電絮凝新階段的發展尤為重要，具有指導性意義。

　　綜上所述，電絮凝技術由“傳統電絮凝”向“強化電絮凝”的發展是必然的。傳統電絮凝的研究應當更多集中在對已有理論和實踐基礎的整合，形成一套完整的具有指導意義的規范，從而促進對強化電絮凝理論研究的更深入探索，以及在電極技術、電源技術和集成技術上的研究、篩選和評價，以達到電絮凝技術廣泛使用的目標。

　　02

　　傳統電絮凝凈水機理

　　電絮凝技術的機理復雜，涉及到的領域極廣，整個過程涉及到了材料學、絮凝學、環境化學、電化學和膠體界面化學等眾多研究領域。但從本質上來講，傳統電絮凝的凈水過程都是以電凝聚過程作為主體。

　　盡管大量的研究論文中切實提到電氣浮和電氧化還原在整個過程中也起到了不可替代的作用，但未進行深入探討，將其僅作為整個反應體系中具有促進作用的副反應。

　　因此，很多的研究工作都沒有充分發揮出電絮凝技術本身具備的綜合性，因此這也是強化電絮凝的機理研究發展方向。

　　電絮凝技術中的電凝聚過程是通過外加電場的作用，電極發生電化學反應，金屬陽極產生具有絮凝特性的陽離子(如Fe2+和Al3+等)，并在水體中發生水解、聚合，形成一系列氫氧化物或多核羥基絡合物，通過吸附、絮凝或沉淀作用去除水體中的污染物的過程。從這個表述上看，電凝聚過程除了絮凝劑的來源與化學絮凝不同，機理上基本一致。

　　經過對絮凝機理的長期研究，通常認為絮凝過程主要存在4種作用機理，示意圖見圖3：

　　(1)壓縮雙電層。按照DLVO理論，較薄的雙電層能夠有效降低排斥能，當ζ電位達到某一臨界值時，膠體失穩產生疏松的絮體，而這種狀態的絮體擴散能力更強。通常壓縮雙電層可以通過增加溶液中反離子濃度達到減小擴散層厚度的目的。在絮凝過程中，當金屬離子進入水體后，水解產生的帶正電荷離子會由于靜電作用進入膠體的擴散層和吸附層，由于膠核表面的總電位保持不變，就會促使吸附層中正離子增多和擴散層中正離子減少，因此擴散層變薄，ζ電位降低，便產生了絮凝沉淀的效果。

　　(2)吸附電中和。帶有正電荷的絮凝劑水解形態會受到帶有負電荷的顆粒的表面吸附作用，導致膠體的電中和脫穩。強烈吸附作用可能是靜電作用、表面絡合、范德華力、氫鍵、共價鍵和離子交換吸附等。

　　(3)吸附架橋。犧牲陽極電解后產生的高分子聚合物能夠與膠粒相互吸附，長鏈上的活性基團能夠占據一個或多個膠體顆粒表面的吸附位，這種橋接作用使水體中的膠體顆粒或者其他懸浮物聚集在一起，形成更大的絮凝體。整個過程也需要依靠氫鍵、靜電引力和范德華力的結合作用。

　　(4)沉淀網捕。陽極電解產生的金屬離子在水解后，當其劑量超過本身溶度積時，就會形成大量的金屬氫氧化物絮體。這些帶有正電的氫氧化物絮體最初通常會具有較大的比表面積，因此表現出了一定的黏附能力，故而能夠網捕卷帶水中的膠體顆粒并迅速形成沉淀得以去除。

　　圖3　電絮凝凈水機理

　　在傳統電絮凝技術進行水處理的過程中，主要是依靠以上4種機理完成污染物的處理處置。在整個過程中，根據實際的水質特點，可能是幾種機理的綜合作用，也可能是其中某種機理起主要作用，最終達到凈化水質的目的。

　　03

　　強化電絮凝凈水機理

　　強化電絮凝的發展目標是充分發揮電絮凝技術的綜合作用，通過對電凝聚、電氣浮和電解氧化還原機理上的強化，逐步克服目前電絮凝實際應用中面臨的難題。

　　下面將從強化電凝聚氣浮和強化電氧化還原兩點對強化電絮凝凈水機理上的新觀點進行論述。

　　3.1強化電凝聚氣浮

　　電凝聚是電絮凝處理污染物的核心方式，也是電絮凝發展歷程中研究者們主要探究的主題，因此電凝聚的理論研究已經逐步成熟。

　　單純考慮電凝聚的凈水機理，主要還是以第2章節所講的4個理論為主。電絮凝過程中通常會伴隨水電解等副反應的發生，而電氣浮是一種在水電解過程中，通過陽極生成的氧氣泡和陰極生成的氫氣泡共同作用，使污染物上浮至液面上層從而去除的電化學過程。因此，國內早期的研究中也將電絮凝稱作電凝聚氣浮。

　　電氣浮既是電絮凝水處理過程中的一個重要組成，同時也能獨立作為一項水處理工藝。

　　電氣浮的概念最早是在1904年提出，但其理論的推進是極緩慢的。電氣浮的整個過程可劃分為氣泡的生成、長大和脫離3個階段。在電氣浮過程中，生成的氧氣泡粒徑為20~60 μm，氫氣泡粒徑為10~30 μm，這些氣泡的尺寸遠小于其他氣浮方式下生成的微氣泡，因此表現出了更強的分離效率。

　　氣泡的生成量是符合Faraday定律的，因此可通過調節電流進行控制，更多數量的氣泡便意味著更強的氣浮能力。氣泡的長大過程一般是通過以下3種方式進行：電極表面細小氣泡的聚并;以中等氣泡為中心，在其生長過程中兼并周圍的細小氣泡;滑移聚并，即大氣泡在電極表面上升滑移時兼并中小氣泡不斷長大。因此，根據氣泡和絮粒的特性，目前公認的兩者黏附方式主要是4種因素的綜合作用：碰撞黏附作用、共聚作用、絮粒的架橋和網捕以及卷掃作用、表面活性劑的參與作用。

　　目前關于電氣浮的機理研究一般都是脫離電凝聚過程進行的，因為兩者的主要影響因素都是pH、電極材料和電流等，存在一定的干擾性，實際在電絮凝技術的應用中，兩者同時進行，控制上還難以同時達到完善。因此，兼顧電凝聚和電氣浮的同時有效控制是強化電絮凝研究中需要進一步發展的。如可以通過理論計算或者Comsol、Fluent軟件的多物理場模擬等方式，對整體操控條件下的絮體形態和氣泡質量(尺寸、密度和穩定性等)進行匹配研究，尋找工藝的最佳平衡點。強化電凝聚氣浮的機理還有眾多問題等待去研究、探索和突破，這也意味著這項技術具有更廣闊的發展空間。

　　3.2強化電氧化還原

　　在廢水處理中，高級氧化技術對有機物的去除效果是最為顯著的，而在大多數的研究中，具有電氧化能力的電絮凝工藝對有機物去除效果僅能達到20%~30%。目前關于電氧化作用的研究多是集中于形穩陽極參與的電化學反應，而在電絮凝中涉及得很少。

　　2013年，D. GHERNAOUT針對電絮凝技術中的高級氧化現象提出了“a myth or a reality ?”的疑問，主要得到3個結論：

　　1.鐵電絮凝過程中，不同pH范圍(pH分別為2、7、12)表現出不同的機理。在pH為2時，反應方程式見式(1)~(7)。而要進行式(4)的反應生成·OH，理論上需要體系中有可生成H2O2的O2存在，因此D. GHERNAOUT認為只有當pH為2時才存在生成·OH的可能性;

　　2. 在鋁電絮凝過程中，當酸性介質中加入H2O2時，陽極溶解的Al3+在陰極被還原后，會發生式(8)反應，此時會有·OH的產生;

　　3. 在電絮凝運行的同時進行超聲，存在形成更多·OH的可能性。最終，這篇綜述認為截止到2013年的研究還沒有足夠的證據表明電絮凝過程中存在高級氧化現象，對自由基的形成需要進行更多的研究。

　　陽極反應：(1)

　　陽極反應：(2)

　　溶液反應：(3)

　　溶液反應：(4)

　　陰極反應：(5)

　　陰極反應：(6)

　　總反應：(7)

　　鋁陽極的溶液反應：(8)

　　2018年后，關于電絮凝過程中氧化還原的相關研究逐漸有了新的進展。

　　W. BARAN等使用電絮凝法去除波蘭城市廢水中常見的獸用抗生素，包括青霉素(氨芐青霉素)、四環素(強力霉素)、大環內酯類(酒石酸泰樂菌素)和磺胺(磺胺噻唑鈉)，發現只有四環素可以通過絮凝和氧化降解最終從廢水中去除，但對該過程的氧化降解途徑和機理未有明確提及。

　　基于此，國內部分學者對該過程的氧化機理進行了深入的探究。高雪等發現，使用鐵板作為陽極，在電流為0.3 A，電絮凝時間為15 min的條件下，水中四環素(TTC)能夠被快速高效去除，去除率達到99.6%。

　　這項實驗檢測到可被氧化降解的四環素達到41.9%，證實了鐵電絮凝具有高氧化率的特點，鐵電極溶出的Fe(Ⅱ)能夠生成氧化性物質Fe(Ⅱ)-TTC、Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)-TTC，并與強吸附性絮凝劑γ-FeOOH發生協同作用完成了四環素的高效去除。

　　張嚴等以磺胺污染的漢江平原地下水為對象，通過猝滅自由基、厭氧電絮凝和加Fe(Ⅲ)鹽等對照實驗，揭示了鐵電絮凝降解磺胺過程中的羥基自由基氧化機制。

　　該項研究最佳條件中初始pH為7.3±0.1，即在中性條件下也明顯有·OH的生成。

　　這與D. GHERNAOUT的推論是不相符的，說明·OH的生成并非完全由pH主導。電絮凝過程中·OH的控制因素尚需要更多的研究討論來完善。

　　錢傲等研究了鐵電絮凝在不同特定氧化還原電位條件(電流條件和供氧方式)下的·OH產生和污染物(苯甲酸)降解轉化的機理，轉變了固有的電絮凝是以電凝聚過程為主的污染物去除機理。結論可以概括為以下5點：

　　(1)有氧氧化是產生·OH的必要條件，這與D. GHERNAOUT的初始推論是相近的。

　　(2)當電流為5~30 mA時(較低電流條件，反應體系氧化還原電位較高)，電絮凝系統能夠保持一定程度的溶解氧，電解出的Fe(Ⅱ)可以被完全氧化，且氧化過程中有·OH生成，·OH的產生速率隨電流增加而逐漸加快，但在控制電解出的總鐵量一定時·OH的產量未受電流變化的影響。

　　(3)當電流為50~130 mA時(高電流條件，反應體系氧化還原電位較低)，電流增加，·OH的產生速率和產生量都會隨之增加。而當溶解氧為0 mg/L時，·OH的產生也隨之停止。

　　(4)進行人為曝氣供氧來維持體系的溶解氧在一定程度，當電流為50~130 mA時，陽極釋放的Fe(Ⅱ)能夠被完全氧化，·OH的產生速率隨電流增加而增加。

　　(5)鐵電絮凝過程中，溶解氧供給充足可使Fe(Ⅱ)被完全氧化進一步產生·OH，當供給不足時Fe(Ⅱ)氧化不完全會導致pH升高從而抑制·OH的生成。因此，電流和溶解氧會共同控制·OH的生成。當強氧化劑·OH存在時，鐵電絮凝就具有了氧化還原的能力。

　　目前來說，近年的研究理論和數據都表明了電絮凝過程中·OH的存在，即電絮凝技術真實具備氧化還原能力，為傳統電絮凝向強化電絮凝技術的轉化提供了理論基礎和數據支撐，增加了對強化電絮凝技術的深入認知。當然，這里討論的主要是強化電絮凝過程中的原位自由基產生機理，實際強化電絮凝的氧化機理不止于此，將會在后面的討論中繼續分析說明。

　　04

　　強化電絮凝技術研究現狀

　　4.1電源技術

　　4.1.1　脈沖電源

　　傳統電絮凝最常使用的電源為直流電源，其以低電壓、大電流的供電方式運行，但這種方式容易使陽極表面發生鈍化，造成電極使用壽命縮短以及系統能耗增加。

　　針對電極鈍化的解決辦法主要為機械清洗法、引入破鈍劑和脈沖電流法。大量研究發現，將脈沖技術與傳統電絮凝結合形成的脈沖電絮凝是目前解決電絮凝陽極鈍化問題的最佳方式。

　　脈沖電絮凝是在電極板之間施加脈沖信號，使電極反應間斷進行，形成“通—斷—通”的模式，這種模式下犧牲陽極溶解的金屬離子更易于在溶液中擴散，有利于絮體的快速形成，以及降低濃差極化、減緩電極鈍化。在脈沖電絮凝的基礎上，再施加周期換向電流，可有效提高陰極利用率。

　　雙極均可成為犧牲陽極，兩極交替使用減輕了單極的表面鈍化問題，并促進了整個系統金屬離子水解生成的絮凝劑與污染物間的相互作用。但實際應用時，長期頻繁的電極調換會嚴重損害電源的使用壽命，從另一方面提高了該技術的工程價格。因此，基于脈沖電源的強化電絮凝技術目前需要研究如何提高電源穩定性，保證系統的長期穩定運行。

　　王瑤使用脈沖電源進行了除氟的研究，選擇鋁(陽)-鐵(陰)電極組合，在脈沖頻率為1 000 Hz，占空比為40%，正向和反向電流密度分別為4 mA/cm2和1 mA/cm2時，氟的去除率達到83%以上，出水氟質量濃度低于1 mg/L。

　　廣州精美集團生產塑膠的電鍍廢水中含有高濃度Cr2O72-、Ni2+和Cu2+等重金屬離子，原系統使用化學沉降法，費用高且難以達標排放。經改造后，使用2臺高壓脈沖電絮凝裝置并聯操作，在電流密度為60.5 A/cm2下穩定運行后，污染物凈化水平達到國家標準，且產泥量更少，每月節約污水處理費用20余萬元。

　　徐國仁等考察了復極式高壓脈沖電絮凝反應設備對河南省開封市某五金電鍍公司的化學鍍鎳車間廢水的處理情況，實際運行表明出水中的總鎳和COD均能夠達到《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)的限制要求，整套設備運行一年以上狀況良好。

　　同時，整個設備采用PLC控制系統可全自動操作，減少了人力操作可能產生的問題。將相同的設備應用于天津某電鍍公司的六價鉻廢水處理，出水中六價鉻濃度遠低于排放限制，成本比投藥工藝低70%，污泥量減少30%。

　　4.1.2　光伏電源

　　實際使用中，傳統電絮凝的電源需要通過變壓器、整流器和過濾器將交流電轉換為直流電。而在電力短缺、位置偏遠的地區，環境壓力和經濟投入等問題會導致傳統電絮凝技術難以應用。

　　雖然以目前的技術來說，光伏電源能源利用率相對較低，但其具有投資和運行成本低且更為環保的優勢。因此，在特殊地區基于光伏電源的強化電絮凝技術表現出良好的可持續發展性。

　　D. VALERO等在2008年首次進行了通過光伏陣列供電驅動的電絮凝研究，論證了直接由光伏陣列供電的電絮凝系統的可行性。

　　李俊聰等以能直接輸出低壓直流電的光伏電池作為電源，使用電絮凝工藝進行了新農村微污染水體中磷的治理研究，驗證了光伏電源驅動的電絮凝工藝在農村區域具有良好的實際應用價值及可持續發展前景。

　　2017年，Shunxi ZHANG等通過光伏驅動電絮凝技術去除廢水中鎳，在光照強度為(750±30)W/m2，處理時間為40 min時，鎳去除率接近100%。

　　王航宇等進行了太陽能電池板和電絮凝設備的耦合設計及工藝優化，極板數量和光照時間是影響油田污水處理效率的主要因素，并且太陽能可提供足夠反應裝置穩定運行的電能，具備替代傳統電絮凝電源的能力。

　　4.1.3　空氣陰極

　　傳統電絮凝通常是使用鐵、鋁和不銹鋼等作為陰極，主要起到構成系統回路的作用。而空氣陰極具有疏水氣體擴散層，電極一側直接暴露在空氣中，從而實現無源氧擴散，并進一步進行二電子反應達到催化降解污染物的效果。

　　田雨時通過使用輥壓活性炭空氣陰極，構建了遷移電場輔助空氣陰極電絮凝系統，以自主富氧方式突破了傳統電絮凝電耗大和曝氣束縛等問題，在處理污水處理廠初沉池生活污水的過程中，氨氮和磷酸鹽去除率超過99%，COD去除率為73.5%，電能消耗為1.8 kW·h/m3。

　　Yanxiao SI等使用空氣陰極產生(3.7±0.1) mg/(L·h)的H2O2，在與Fe(Ⅱ)的相互作用下間接促進了As(Ⅲ)的氧化。當電流密度為4 A/m2時，空氣陰極電絮凝的平均槽電壓為1.0 V，遠低于傳統電絮凝的1.9 V。盡管空氣陰極的價格要比不銹鋼陰極高出18%，但整個系統的能耗降低了74%，更低的能耗有效促進了基于空氣陰極的強化電絮凝技術的實際應用價值。

　　4.1.4　無線技術

　　傳統電絮凝通常是通過歐姆接觸(即導線)使電極和外電路之間建立連接，而電極在與導線相互接觸時，接觸界面受到的腐蝕應力較大，使得犧牲電極在接頭區域更容易受到腐蝕。

　　針對這種問題，Zhenlian QI等提出了無線電絮凝技術。這項技術以鐵板或者鋁板作為犧牲陽極和陰極，同時使用2個石墨板作為驅動電極，電場引起的電位差使陽極溶解產生電絮凝作用。

　　這項實驗證明產生的總鐵濃度只與雙極的幾何構型有關，和電化學參數無直接關系，且平行電場放置的雙極較垂直放置的雙極的總鐵濃度高出84.6%，“H”型雙極構型能夠節省超過40%的電極材料成本。這項技術的優點在于可以解決電極連接問題，并且可以設置任意數量“H”型雙極裝置進行工作，目前需要進一步研究更大水量下系統的可行性。

　　4.2電極技術

　　4.2.1　電極材料

　　電極反應是電化學技術的核心，不同電極材料具備不同的電化學特性，因此選擇合適的電極能夠有效提升電絮凝技術處理污染物的效率。

　　傳統電絮凝最常使用的陽極材料為鋁和鐵，從眾多科學研究結果看，鋁電極的絮凝效果更佳，而鐵電極的經濟適用性更強。因此，鋁陽極多用于飲用水處理，鐵陽極多用來處理各類工業廢水和生活污水。

　　當陽極為鋁電極時，電化學反應如下：(9)

　　堿性條件下：(10)

　　酸性條件下：(11)

　　當陽極為鐵電極時，電化學反應如下：(12)

　　堿性條件下：(13)

　　酸性條件下：(14)

　　在電絮凝領域，研究者的目光主要集中在鐵和鋁上，其他材料的研究極少。自2010年后，部分學者逐步進行了其他可溶解性金屬陽極的研究，如鎂、鋅、銅和鈦等。

　　D. OUMAR等研究了鎂作為陽極電混凝耦合生物過濾技術處理垃圾滲濾液的過程，在電流密度為10 mA/cm2，處理30 min后COD去除率和脫色率分別達到了53%和85%。

　　在美國飲用水水質標準中，限制鋁離子的質量濃度為0.2 mg/L，鎂離子的質量濃度高達30 mg/L，而中國飲用水水質標準甚至對鎂離子沒有限定。這項研究為目前難以解決的鐵鋁殘留問題提出了另一條解決方式，可以通過共同使用多類型犧牲陽極保證水質污染物去除率達標，同時金屬離子殘余量符合標準。

　　M. S. SAFWAT等使用銅電極作為陽極處理了實際印刷廢水，并與鋁陽極進行了比較研究，結果表明銅電極對污染物的去除效果優于鋁電極;當電流密度為21 mA/cm2時，銅電極比鋁電極的COD去除率高出約10%;當反應進行90 min時，銅電極對于總溶解性固體的去除率為24%，而鋁電極僅能達到7%。

　　H. K. SHON等首次使用了鈦板作為電絮凝犧牲陽極，在電流密度為8.3 mA/cm2，攪拌速率為700 r/min，pH為4的條件下，DOC的去除率達到60%~70%，同時電解鈦板生成的絮凝劑具有去除尺寸更小有機物的特點，而且絮凝后的污泥在低溫煅燒后可作為二氧化鈦催化劑應用于光催化降解技術中。這項研究擴展了陽極材料的領域，同時對于絮凝污泥的后處理提供了新的途徑。

　　基于電極材料的強化電絮凝技術表現出了更大范圍且更高效的污染物處理能力，并具備了傳統電絮凝不具備的一些新型后處理手段。

　　除使用純金屬陽極外，也可將金屬合金作為電絮凝陽極。金屬合金相對于單金屬來說，電化學性能顯著改善。合金化能有效促進電極表面鈍化膜的活化溶解，增加電極使用壽命并減少系統的能耗。

　　D. ADELAIDE等研究發現Al-Mg合金和Al-Zn-In合金較純Al陽極表現出更優秀的廢水處理效果。Al-Mg合金處理實際硝酸鹽廢水15 min即可達到完全去除。同時，純Al陽極表面會被動形成穩定的氧化膜，而合金對這種被動鈍化行為的敏感性更弱，且更易于溶解。

　　4.2.2　電極形狀

　　電極的幾何形狀會影響反應器的構型，除污染物去除性能上的差異外，還會影響反應器的放大、運行及經濟性。傳統電絮凝研究中最常使用的為平板電極，而近十年來學者們還進行了棒狀電極、圓柱電極、旋轉電極和穿孔電極等方面的研究見圖4。

　　圖4　棒狀電極(a)、圓柱電極(b)、旋轉電極(c)、穿孔電極(d)示意

　　M. MALAKOOTIAN等使用鐵棒電極作為陽極進行了電絮凝法去除飲用水硬度的實驗室研究，如圖4(a)所示，電極尺寸直徑2 mm。由于棒狀電極與平板電極適用的反應器構型相近，因此處理污染物的效果也較為相近。

　　這類電極需要完全浸沒到水體內部，并通過攪拌的方式使其均勻傳質。由于金屬板本身的不均勻腐蝕特性，通常會有難以拆卸的問題。

　　U. T. UN等設計了一種圓柱形陽極搭配旋轉葉輪陰極的電極構型處理水中氟化物。由于反應器和陽極均為圓柱形，因此能夠將陰極放置在陽極的內部。除了能使用如圖4(b)所示的旋轉葉輪陰極，也可以使用金屬棒作為陰極。這種電極構型利于控制電極間距，并且在更換電極方面也表現出一定的優勢。

　　A. S. NAJE等設計了一種特殊的能夠同時處理紡織廢水和制氫的電絮凝反應器——旋轉陽極反應器，電極結構如圖4(c)所示，內部為搭配葉輪的柱狀陽極，外側套入多組圓環作為陰極，這種構型下電極總活性面積可達到500 m2;同時，通過調整陽極的轉速，系統總電耗僅為0.56 kW·h/m3，比傳統電絮凝構型更為經濟。

　　D. O. AVANCINI等考察了電絮凝過程中穿孔電極處理廢金屬加工乳液的效果，穿孔電極如圖4(d)所示，這些孔的存在會導致水體pH變化率增加，會更快速達到最終穩定狀態;同時，孔的數量會影響污染物去除效率，孔數的增加明顯增強了電絮凝系統對污染物的去除能力。

　　研究還發現在孔附近不存在金屬腐蝕現象，而孔的存在會影響電極整體腐蝕坑的平均尺寸和分布。基于電極形狀的強化電絮凝技術是其實際應用的基本保障，合理的電極結構與反應器構型的搭配，在保證提升污染物的去除效率以外，能促使其實際運行的長期穩定。

　　4.3集成技術

　　4.3.1　電絮凝-活性炭吸附技術

　　活性炭材料通常具有較大的比表面積，最高可超3 000 m2/g，同時其表面也具有豐富的官能團，如羥基、羧基和內酯基等，因此對各類污染物都具有極強的吸附能力。

　　活性炭材料的前驅體種類眾多(如稻殼、秸稈、樹葉和木屑等)，制備價格低廉且水處理效果出眾。因此，考慮到電絮凝技術本身存在能耗較高的問題，基于活性炭吸附的強化電絮凝技術有利于降低系統成本。

　　N. V. NARAYANAN等使用間歇式攪拌電絮凝反應器，研究了鐵鋁電極結合顆粒活性炭吸附去除合成廢水中六價鉻的可行性，研究發現在較低的電流密度下，添加顆粒活性炭(GAC)作為吸附劑能明顯提高六價鉻的去除率。

　　M. S. SECULA等考察了4種不同商用活性炭與電絮凝聯用技術與傳統電絮凝技術對水溶液中靛胭脂脫色能力和運行成本上的差異，得出了與N. V. NARAYANAN相近的研究結果，在較低的電流密度和工作時間下，加入吸附劑對污染物的去除效果更佳;

　　這種去除效率的提升根本在于活性炭材料的化學結構和性質，L27活性炭具有較大的比表面積以及豐富的酸性表面官能團，因此在耦合過程中表現出了最優異的性能;

　　同時，在反應進行90 min時，傳統電絮凝去除單位污染物的能耗為3.41 kW·h/kg，而EC/GAC強化技術的能耗僅為1.35 kW·h/kg。因此，這種強化電絮凝技術適合替代傳統電絮凝。

　　4.3.2　電絮凝-超聲技術

　　超聲技術能夠有效提高電絮凝處理污染物過程的整體性能。超聲過程可以破壞沉積在電極表面的固體層及降低電極表面雙電層的厚度，減緩陽極的鈍化現象;同時，能夠使電極表面生成缺陷，進一步活化電極和電極反應區的離子。但超聲也可能破壞膠體顆粒的結構及表面的吸附層，因此需要合理控制超聲功率和頻率。目前的研究發現超聲能夠輔助自由基的形成，機制如下：

　　超聲過程有·OH、·H和HO2·等自由基生成，自由基的存在能夠促進有機物的降解。但實際上使用超聲降解有機物的研究極少。

　　Jiangping LI等針對精細化工除磷過程中存在的問題，提出了電絮凝與超聲共同處理的方法，在電絮凝最佳反應條件下超聲10 min后，合成廢水中的總磷由86 mg/L降低到0.4 mg/L，去除率達到99.6%，此時超聲功率為4 W/cm2，頻率為20 kHz;

　　對比而言，單一電絮凝處理下污染物的去除率僅為81.3%，單獨超聲對污染物幾乎無去除能力。超聲促進了絮凝劑在溶液中的擴散，加快了電極表面鈍化層的破壞，同時，超聲強化了電場傳遞過程，降低了電絮凝體系的電位，減弱了反應體系中的濃差極化。因此，兩者的協同作用有效加強了高磷廢水的凈化，較單一電絮凝的處理時間縮短了2倍。

　　超聲除了促進電絮凝絮體聚集和空化作用對電極表面鈍化層進行清洗外，電絮凝過程中產生的大量微氣泡具有增強超聲空化效應的能力。

　　余晟等使用超聲-鐵電陽極工藝處理300 m3/d的酯化淀粉調節池廢水，整套工藝流程為“調節池+超聲-電絮凝裝置+濾池+活性炭濾池”，其中鐵陽極電壓為10 V，超聲工作頻率為30 kHz，此工藝運行180 d出水穩定，完全符合《淀粉工業水污染物排放標準》(GB 25461—2010)間接排放標準;經企業實際效益核算，運行成本減少(0.84±0.25)元/m3。

　　4.3.3　電絮凝-臭氧技術

　　臭氧是一種強氧化劑，由于臭氧分子中的氧原子具有強親電子性和親質子性，因此能直接氧化有機物或者無機物達到污染物快速去除的目的。而除了直接氧化污染物外，臭氧也會形成·OH等強氧化基團，進行有效和非選擇性的污染物去除。

　　臭氧產生自由基的機制如下：

　　何志橋等使用臭氧強化電絮凝處理直接耐曬大紅4BS模擬染料廢水。在電流密度為15 mA/cm2和O3流量為0.6 L/h條件下處理100 mg/L 4BS，50 min后脫色率達到94%以上，所需時間比單獨電絮凝工藝/臭氧工藝達到相近脫色率縮短了70 min。

　　P. ASAITHAMBI等使用臭氧輔助電絮凝處理酒廠廢水，主要考察了鐵鋁不同組合下聯合工藝的協同效應，對色度和COD的去除率較單一電絮凝和單一臭氧技術有明顯提升;當電流密度為3 A/dm2，初始COD為2 500 mg/L，臭氧流量為15 L/min時，COD去除率達到83%，能耗為5.1 kW·h/m3，處理2 h后能夠完全去除色度;在臭氧協同電絮凝處理污染物過程中，Fe2+與O3催化反應生成中間產物FeO2+，Fe2+還會催化O3分解生成·OH。具體反應機制如下：

　　4.3.4　電絮凝-光/電催化氧化技術

　　除臭氧氧化技術外，根據產生自由基的方式和反應條件的不同，高級氧化技術還包括電化學氧化、Fenton氧化和光催化氧化等。

　　這些技術對有機污染物具有更顯著的去除能力，在與傳統電絮凝技術組合使用后，能夠相互彌補缺點，擴大可處理污染物范圍，是目前具有很大發展潛力的強化電絮凝工藝之一。

　　Sheng LIANG等發現鐵陽極原位生成的Fe2+和混合金屬氧化物(MMO)陽極原位生成的O2反應得到的·O2-能夠有效將亞磷酸鹽氧化為磷酸鹽。

　　以Fe和MMO作為雙陽極，電流為100 mA，反應60 min后，亞磷酸鹽的去除率達到74.25%，而在無MMO電極參與下污染物去除率低于23.41%，在化學混凝中去除率低于5.03%。并通過電子自旋共振實驗證明了·O2-是整個EC-EO體系中污染物更高效去除的關鍵。

　　J. HEFFRON等進行了連續電絮凝和電氧化抑制飲用水中病毒的研究，發現天然有機物和濁度會抑制MS2和ΦX174兩種噬菌體在電氧化階段的處理效果，因此聯用電絮凝技術作為前處理工藝有效提升了對模擬地表水中的病毒的抑制效果。J. HEFFRON推測絮凝/過濾、亞鐵消毒和電氧化消毒的協同附加效應實現了更有效的病毒減少。

　　M. BOROSKI等使用電絮凝和非均相TiO2光催化聯合處理制藥和化妝品行業廢水。電絮凝過程去除了大部分的膠體有機物和懸浮物，難降解有機物仍然存在于出水中。在隨后聯用多相光催化技術，難降解有機物被降解至礦化。單一電絮凝僅將初始COD為1 753 mg/L的廢水處理至160 mg/L，在聯用UV/TiO2/H2O2后可將COD降低至50 mg/L以下。這種基于光催化的強化電絮凝技術在工業規模中表現出了潛在的應用價值。

　　4.3.5　電絮凝-膜生物反應器技術

　　膜生物反應器(MBR)是將膜分離技術與生物化學技術相結合的一種生物水處理技術，是當前處理高濃度有機廢水以及中水回用最有前途的污水處理技術之一。其特點是占地面積小、管理簡單，盡管膜價格逐年有所降低，但MBR技術的成本依然是制約其發展的主要因素之一。

　　以電絮凝作為預處理工藝則能有效增加MBR技術的膜使用壽命。因此，基于膜生物反應器的強化電絮凝技術成為了目前的研究熱點之一。

　　王祎涵等對比了EC-MBR一體式反應器與單獨MBR反應器處理生活污水的水質情況，電絮凝的加入使COD、氨氮和總磷的去除率比僅運行MBR時有了明顯的提升，電絮凝原位產生的Fe2+能有效增強污泥的活性，并進一步改善污泥沉降性能。

　　K. BANI⁃MELHEM等進行了電絮凝-膜生物反應器集成工藝處理中水的研究，比較了連續運行24 d下，有無電絮凝參與的膜生物反應器在恒定跨膜壓力下對污染物的去除效果。

　　結果表明，將電絮凝工藝與膜生物反應器相結合，不僅是一種有效的中水處理方法，也是提高膜過濾過程整體性能的有效方法。組合工藝與單獨膜生物反應器運行相比，膜污染降低了13%，對COD、濁度和色度等去除性能有較小的提高，而在磷酸鹽去除率上有接近30%的提升。

　　05

　　總結和未來展望

　　強化電絮凝技術是一種符合如今時代特征的環保型水處理工藝，具有廣闊的發展前景。除具有傳統電絮凝的原位無二次污染、有效成分含量高、污泥量少、裝置簡單和易于實現自控等優點外，還表現出更廣的可處理污染物范圍、更高的污染物去除效率和更低的能源消耗等特點。

　　強化電絮凝技術是在傳統電絮凝技術的三個方面上進行升級：

　　一是對機理進行了更深入的探討，并提出了新的觀點，為新型水處理技術的發展提供了理論依據;

　　二是在電極材料/結構和反應器構型的研究上進入了全新的發展階段;

　　三是逐步加速了各類水處理工藝與傳統電絮凝技術的緊密結合，為各類型廢水的實際處理提供了更多選擇性。

　　因此，綜合強化電絮凝技術當前的研究進展和發展趨勢，該領域未來發展可在以下三個方面進行研究探索。

　　(1)深入研究強化電絮凝的機理。盡管目前對強化電絮凝的機理研究已經起步，但還有許多方面需要更深入的研究。需要對電化學過程中的電絮凝過程、電氣浮過程和電解氧化還原過程之間的關系以及相互作用進行研究，對這幾個過程進行優化集成，更充分地發揮電絮凝的綜合作用。

　　(2)構建強化電絮凝的新型電極和反應器結構。強化電絮凝技術的核心為新型電極的設計研發，包括陽極的外在構型、電化學特性和陰極的材料組成、表面優化，從而強化系統內電子傳遞過程，以起到對污染物的更高效去除的目的。同時，需要進行與電極和集成工藝相匹配的新型反應器構型研究，達到三者的相互統一，發揮出電極、反應器和集成工藝的多重優勢。將模型模擬應用到電極和反應器的設計當中，更加完善電絮凝體系的電場、流場和傳質研究。

　　(3)完善強化電絮凝的系統性。目前強化電絮凝研究普遍還處于實驗室階段，規模小，且用水大多為合成廢水，距離工程應用還有很長路要走。在未來的一段時間內，研究者們需要更多著眼于反應器規模的放大，并考慮對實際廢水的處理效率，更要兼顧經濟問題，保證電絮凝技術的早日更大范圍應用。

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