2022年半軟性填料廠家高鹽工業廢水資源化利用領域電滲析技術的研究進展

　　2022年半軟性填料生產廠家高鹽工業廢水資源化利用領域電滲析技術的研究進展。據國家統計局數據顯示，2016—2018年我國平均工業用水量維持在3 005.5億m3左右，占全國用水量的1/5以上，且用水效率偏低。

　　2017年我國工業廢水排放量為690億t，高鹽工業廢水占5%，每年增長率為2%。同時我國工業用水重復率較低，僅為發達國家的1/2。2019年《國家節水行動方案》提出“規模以上工業用水重復利用率達到91%以上”。因此對高鹽工業廢水進行資源化利用已成為一種日益增長的趨勢，廢水資源化利用不僅可以最大限度地減少排放廢水的排放量和環境風險，而且還可以減輕淡水提取對生態系統造成的壓力。

　　通過再利用，廢水不再被視為一種“純廢物”，不再對環境造成巨大危害，而是一種額外的資源，以實現水的可持續性利用。

　　電滲析(Electrodialysis，ED)是一種有效的資源化技術，在處理高鹽有機廢水領域具有操作簡單、處理范圍廣泛、無二次污染等特點，但其存在淡水回收率低、能耗高、回收資源能力較差等缺陷，因此，需對電滲析技術進行不斷地完善及改進。

　　目前，改進途徑主要為通過開發新型離子交換膜提升其選擇性從而回收稀有金屬離子，通過改善膜堆結構提高其淡水回收率與資源回收率，以及將ED與其他工藝進行耦合，在保持高資源回收率的同時，節省能耗，降低成本。

　　筆者從工藝優化及耦合工藝開發兩個方面對電滲析處理高鹽廢水的研究現狀進行綜述，并對未來電滲析技術研究重點進行展望，以期為高鹽工業廢水資源化提供參考。

　　01

　　高鹽工業廢水性質及其主流處理工藝

　　高鹽工業廢水所含鹽類物質多由Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等離子構成，且含有一定量有機物和至少1%的總含鹽量。這種廢水污染物成分復雜，難降解有機物和有毒污染物濃度相對較高，不僅會造成環境污染，腐蝕處理設備，還會引起土壤的鹽堿化，且處理難度較大、處理成本較高。

　　其主要來源于發電、化工、制藥、印染、造紙、食品加工和海水淡化等生產工業。

　　目前處理高鹽工業廢水的主流方法有熱濃縮技術與膜濃縮技術，其中熱濃縮技術包括多級閃蒸(Multistage Flashing Systom，MSF)、多效蒸發(Multiple Effect Distillation，MED)和機械式蒸汽再壓縮(Mechanical Vapor Recompression，MVR)技術等，而膜濃縮技術包括納濾(Nanofiltration，NF)、反滲透(Reverse Osmosis，RO)、ED、膜蒸餾(Membrane Distillation，MD)以及正滲透(Forward Osmosis，FO)等。

　　與其他技術相比，ED具有操作方便、脫鹽成本較低、除鹽過程中不產生二次污染等優點，從而成為高鹽工業廢水資源化研究領域的熱點之一。

　　02

　　電滲析處理高鹽工業廢水的研究現狀

　　ED是一種電驅動的過程，在膜兩側電場的推動下，溶液中陽離子向陰極遷移被陰離子交換膜(Anion Exchange Membrane，AEM)所阻擋，溶液中陰離子向陽極遷移被陽離子交換膜(Cation Exchange Membrane，CEM)所阻擋，最終結果是溶液中的離子耗盡，其所在隔室稱之為淡室，離子被集中到交替的隔室中，這個隔室稱之為濃室，從而對料液進行脫鹽、濃縮和提純等過程。

　　傳統的除鹽工藝在一定程度上都具有局限性，如離子交換法在除鹽過程中容易產生二次污染，MD操作費用高，而且能耗高，RO需要較高的操作壓力，成本較高。

　　因此，尋找環保且低能耗的除鹽工藝成為了當下處理高鹽工業廢水的關鍵環節，而ED技術克服了以上傳統方法的局限性，在高鹽工業廢水資源化中日益得到重視。

　　目前，傳統的單一ED技術已無法滿足對廢水和鹽同時回收利用的需求，人們通過對ED工藝進行優化，或與其他工藝進行耦合，以實現對高鹽工業廢水的資源化利用。

　　2.1電滲析工藝優化

　　2.1.1　新型離子交換膜的研發

　　隨著ED技術的快速發展，常規的離子交換膜已經不能夠滿足工業廢水處理的要求，新型離子交換膜的開發與現有離子交換膜的改性是大勢所趨。

　　新型離子交換膜開發的主要趨勢包括低電阻、高選擇性膜的開發，表面改性技術的進步，異形膜的開發，實施無間隔堆疊，降低制造成本。

　　M. IRFAN等在膜研制過程中，通過調節AEM上帶正電的銨基和聚合物主鏈的烷基間隔基的疏水性，獲得了較高的陰離子選擇性和較低的膜溶脹度。

　　Xiaoyao WANG等采用水化能效應和孔徑篩分效應制備具有單價陰離子選擇性的AEM，有效提高了膜的滲透選擇性。

　　Junbin LIAO等以帶正電的咪唑功能化聚芳醚砜(PAES)和帶負電的磺化聚砜(SPSF)為基礎，制備了單價陰離子選擇性離子交換膜;通過調整SPSF的質量分數，優化后的AEM在電流密度為2.5 mA/cm2時溶脹率低至10.9%，而Cl-/SO42-陰離子選擇性高達21.80。

　　同名離子指與膜的固定活性基所帶電荷相同的離子，根據唐南(Donnan)平衡理論，離子交換膜的選擇透過性不可能達到100%。再加上膜外溶液濃度過高的影響，在CEM中會進入個別陰離子，同樣AEM中也會進入個別陽離子從而降低除鹽效率。

　　通過增加離子交換膜交換容量和降低離子交換膜含水率，從而減弱同名離子遷移、滲析和滲透等非理想狀態，前者提高Donnan效應靜電斥力作用，后者提高膜疏水性。

　　Hanqing FAN等通過改變離子交換容量來調節節能參數，在保持滲透選擇性的同時降低膜的電阻，提高了整體電導率。

　　Jiefeng PAN 等對膜進行改性，將聚乙烯亞胺共價固定在陰離子交換膜表面，與未改性的離子交換膜相比，滲透選擇性從0.79提高到4.27，SO42-泄漏率從39.6%降低到19.4%，并且具有更好的化學穩定性。

　　膜透選擇性是獲得良好性能的關鍵，同時外加電流密度、濃度的變化以及二價離子與一價離子的濃度比對其選擇性存在著影響。

　　李福勤等采用單價選擇性離子交換膜ED對污酸中的二價離子進行分離，經過多次試驗，污酸質量分數為5%，Zn2+、Cd2+質量濃度分別為20、5mg/L，電流密度為25 mA/cm2，進水流量為15 L/h，運行時間為168 min的最佳條件下，淡水室中H+的透過率達到85%，Zn2+和Cd2+泄漏率均為12.86%。

　　2.1.2　多功能電滲析膜堆構建

　　在傳統ED系統中，通過交替排列CEM與AEM形成極室、稀釋室與濃縮室。然而傳統膜堆存在能耗高、電流效率低、脫鹽率低、電阻高等諸多缺陷。通過對膜堆的創新，不僅可以滿足對不同廢水的處理要求，而且可以降低能耗，提高工藝效率，將廢料資源化。

　　Fuqiang CHEN等采用自行設計的陰離子交換樹脂耦合三室電滲析(RTED)去除裝置(圖1)對N-甲基二乙醇胺(MDEA)廢水進行處理，廢水中熱穩定鹽(Heat Stable Salts，HSS)的去除率約為93.84%，比傳統三室ED高7.88%，比傳統二室ED高28.57%，且RTED的MDEA損失率很低。由于在稀釋室填充陰離子交換樹脂，RTED造成的膜污染也很少。

　　圖1　RTED過程原理

　　Qingbai CHEN等通過改變膜堆結構(樹脂填充電極電池和不對稱膜對設計)并且優化流入模式(電解質平行流動和稀釋/濃縮逆流)，降低了ED脫鹽過程的能耗。該新型ED與傳統ED對高鹽工業廢水進行脫鹽的性能對比見表1。

　　表1　新型ED與傳統ED處理高鹽工業廢水性能對比

　　Yuyan CAI等提出了一種新型鎂陽極ED，陽極氧化產生的鎂離子與高鹽工業廢水中的磷酸鹽和氨氮反應生成鳥糞石沉淀，以實現資源化利用。新型鎂陽極ED與鎂陽極電解法從高鹽工業廢水中資源化回收磷酸鹽效能對比見表2。

　　表2　新型鎂陽極ED與鎂陽極電解法資源化回收磷酸鹽的效能對比

　　2.1.3　雙極膜在電滲析中的應用

　　雙極膜電滲析(Bipolar Membrane Electrodialysis，BMED)中使用的雙極膜是一種新型離子交換膜，它通常由陰離子交換層、陽離子交換層和中間層復合而成。BMED技術可在不引入其他組分的情況下同時實現高鹽工業廢水脫鹽與酸堿制備，提高高鹽工業廢水資源化利用率。

　　同時，BMED的處理產物可部分回用于高鹽工業廢水處理系統，在產物利用價值等方面更具優勢。

　　K. GHYSEL⁃BRECHT等通過BMED轉化NaCl生成HCl和NaOH，并將NaOH用作CO2的捕捉劑;

　　A. T. K. TRAN等通過BMED轉化Na2SO4制得H2SO4和NaOH用于工業生產中;

　　S. BUNANI等使用均相離子交換膜通過BMED法從水溶液中同時分離和回收B和Li，在外加電壓15 V和初始樣品體積0.5 L的最佳條件下，Li的分離回收率分別為99.6%和88.3%，B的分離率和回收率分別為72.3%和70.8%，這表明，在Li去除與回收方面BMED大有前景。BMED與其他方法在Li去除方面的效果對比見表3。

　　表3　BMED與其他方法去除Li的對比

　　由表3可知，NF對Mg2+有很好的截留作用，電容去離子(Capacitive Deionization，CDI)與BMED在不調整各種操作參數時對Li的去除效果一般，BMED通過調整溶液pH、施加電壓、膜的性質，可將Li的去除率提升至97.8%，在此基礎上，改變溶液流速，可將Li的去除率提升至99%。

　　2.2電滲析與其他工藝耦合處理高鹽工業廢水

　　2.2.1　電滲析與納濾耦合處理高鹽工業廢水

　　對于同時含有一、二價離子的高鹽工業廢水，如何實現資源化脫鹽是目前研究的熱點之一。

　　NF是一種壓力驅動的膜分離過程，NF膜通過尺寸排斥和Donnan效應的機制保留多價離子，這使得NF成為從復雜進料液中選擇性分離二價離子的有效工具。

　　因此，NF與ED耦合可有效避免離子交換膜結垢并獲得較高的水回收率。

　　Wenyuan YE等將膜作為ED中的AEM用于染料與鹽的分離，通過基于松散NF的ED工藝使印染廢水的染料回收率和脫鹽效率分別達到99.4%和98.9%。該工藝可實現對印染廢水的高效資源化處理，同時也為類似高鹽工業廢水的可持續處理開辟了新途徑。

　　Yufei ZHANG等提出NF-ED集成系統，利用NF將一二價離子分離，之后NF滲透液和保留液都被送到ED進行復分解，通過ED復分解，制備了高溶解度的鹽(CaCl2和Na2SO4)，進而實現資源化利用，其工藝流程見圖2。相比于RO處理印染廢水，NF-ED具有高淡水回收率、高資源回收率、低能耗和低污染的特點。

　　圖2　NF-ED工藝流程

　　2.2.2　電滲析與反滲透耦合處理高鹽工業廢水

　　RO是以壓力為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離過程。在電滲析與反滲透耦合處理(ED-RO)過程中，原水與經RO單元處理后的濃水中的一部分作為ED單元淡室進水，部分脫鹽后的淡水進入反滲透單元進行脫鹽處理，得到產品水，RO單元處理后的濃水中的另一部分作為 ED 單元濃水進水，最終得到系統濃水。

　　Yang ZHANG等在污水處理廠采用ED系統處理RO濃縮液，使得水回收率達到95%。在ED過程中，離子遷移會夾帶一定量的水進入ED濃縮室，可通過控制濃室循環水的外排量，最終實現對原水鹽分的高倍率濃縮。

　　Y. OREN等結合ED和RO的混合工藝可有效回收97%~98%的微咸水。ED-RO工藝高濃縮極限的特點可大幅度降低后續蒸發器的處理規模，進而降低趨零排放總體工藝的投資成本和運行成本。

　　2.2.3　電滲析與反向電滲析耦合處理高鹽工業廢水

　　反向電滲析(Reverse Electrodialysis，RED)技術是一種潛在的從高鹽工業廢水中提取鹽度梯度電能的技術，通過混合兩股不同鹽度的水流來提取電能，使其成為公認的無污染和可持續的能源。

　　Fabao LUO等將RED作為ED的發動機進行脫鹽，在RED最佳運行條件即NaCl在濃縮室和稀釋室的質量濃度分別為30 g/L和1 g/L，流速為67.5 mL/min時，既能保持系統脫鹽效率，又可以產生最大的經濟效益。

　　Qun WANG等提出一種RED-ED系統，工藝流程見圖3，RED作為一種預脫鹽過程的自然驅動力，以減少含酚廢水鹽度差異，同時為后階段ED高效脫鹽提供電能，從而減少總體能耗。

　　與獨立ED系統相比，RED-ED系統的電能消耗更少，并可回收更多的鹽度梯度電能。在高鹽工業廢水處理過程中，RED-ED系統可以同時實現鹽能利用、高價值資源回收和低耗脫鹽三重優勢。

　　圖3　RED-ED工藝流程

　　2.2.4　電滲析與擴散滲析耦合處理高鹽工業廢水

　　擴散滲析(Diffusion Dialysis，DD)以濃度差為推動力，使溶質從濃度高的一側透過膜到濃度低的一側，當膜兩側濃度達到平衡時，滲析過程即停止，具有低能耗、操作簡便、對環境無污染等特點。

　　直接采用常規ED處理大量高鹽工業廢水，ED中的離子交換膜會受到廢水中高價離子、蛋白質、糖等污染物的污染。采用DD與ED耦合的方法，可減少總體能耗，減少膜污染，提高膜性能。

　　魏允等先采用DD對賴氨酸(Lys)離子交換液進行凈化，再通過ED濃縮回收其中的(NH4)2SO4。經DD后再進行ED濃縮，可改善ED性能，SO42-膜通量、電流效率均分別比直接ED提高了55.7%和18.3%，能耗分別降低了26.1%和42.3%。

　　李鵬飛等采用DD-BMED對絲素蛋白溶液進行脫鹽，充分發揮DD低能耗和ED高效脫鹽等優勢，在最佳操作參數條件下，脫鹽率可達99.93%，絲素蛋白回收率為89.30%，能耗僅為0.03 kW·h/L。

　　2.2.5　電滲析與萃取耦合處理高鹽工業廢水

　　與傳統溶劑萃取技術相比，將萃取與電滲析相耦合，不僅能夠降低溶劑萃取劑的損失和減少膜污染狀況，并且能夠大幅度提升對目標資源的回收率，從而節省總體成本。

　　B. FLORIAN等采用多階段逆流反應萃取法，以二(2-乙基己基)磷酸酯+異十二烷為溶劑，反應萃取發酵γ-氨基丁酸(GABA)溶液，繼而用BMED將GABA鹽進行分離，實現GABA回收利用。

　　Zhongwei ZHAO等設計出一種結合液膜萃取(Liquid Membrane Permeation，LMP)和ED特點的夾層液膜電滲析系統，其原理見圖4，夾層液膜由2個CEM和1個負載Li+的有機液膜組成，其中有機液膜優選為磷酸三丁酯(TBP)+ClO4-體系，這種夾層液膜電滲析法實現了從高Mg、Li質量比鹽湖鹵水中選擇性回收Li。

　　圖4　夾層液膜電滲析系統原理

　　2.2.6　電滲析與光伏耦合處理高鹽工業廢水

　　火力發電在產生電能的同時，對環境造成嚴重危害。在這種情況下，以光伏(Photovoltaic，PV)為發電系統實現更穩定的能源生產是非常有吸引力的，在發電能力方面具有更高的靈活性，系統布局更簡單，更容易管理。

　　C. NATASHA等建立了一個PV-ED系統，當鹽度為1 000 mg/L時，PV-ED能耗比ED降低75%，當鹽度為3 000 mg/L時，其能耗比ED降低30%。與RO相比，PV-ED可節省50%的系統功耗。

　　Haiyang XU等提出了一種小型光伏直接驅動電滲析系統，探討了3種典型天氣對系統性能的影響，見表4，光伏組件提供的電壓受天氣影響，隨著輻射度的減小而減小，由此導致電場驅動力減小，出水達到水質標準的時間變長。

　　表4　PV-ED在3種典型天氣下系統性能的對比

　　由于高鹽工業廢水中離子種類較多，ED與不同工藝耦合已成為研究熱點之一。結合實際情況，ED與不同工藝進行耦合，在保證淡水回收率和資源回收率的同時，廢水處理成本也有所下降。部分耦合工藝處理高鹽工業廢水的效能對比見表5。

　　表5　不同耦合工藝處理高鹽工業廢水的效能

　　03

　　結論和展望

　　高鹽工業廢水的資源化處理已成為業界共識，ED技術在高鹽工業廢水資源化研究領域具有一定的優勢，并已取得一定的進展，但目前大量研究仍處于實驗階段，為加快研究成果工業化應用，還需進一步提升技術性能，并降低處理成本。

　　未來在ED技術研究方面，應著重圍繞以下幾個方面開展工作：

　　(1)ED技術的核心為離子交換膜，通過有機、無機材料的復合，集成有機膜和無機膜的優點，開發具有高滲透選擇性、膜污染小、低電阻和良好化學和熱穩定性的離子交換膜。

　　(2)通過優化ED耦合技術的系統結構和工藝參數，例如調節進水pH、溶液流速，實現高鹽廢水資源化和高脫鹽率，進一步降低處理成本和投資成本。

　　(3)由于高鹽工業廢水中離子種類較多，廢水脫鹽后產生的工業鹽純度較低，如何提升這些工業鹽的純度進而提升其價值，將成為近年來研究的熱點。

 

 

 

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