多功能硫酸鋁廠家臭氧/陶瓷膜工藝在水處理中的研究進展

　　多功能硫酸鋁生產廠家臭氧/陶瓷膜工藝在水處理中的研究進展。研究背景：基于臭氧的強氧化性和陶瓷膜的高化學穩定性，近十年出現了臭氧/陶瓷膜工藝組合去除污染物、膜污染控制、臭氧催化氧化、陶瓷膜改性催化臭氧氧化等廣泛而深入的研究。自2003年，B.Schlichter等將臭氧氧化和陶瓷膜過濾相結合處理地表水和微污染原水開始，臭氧與陶瓷膜結合的相關研究開始逐漸增多。此階段研究發現臭氧可以大幅降低陶瓷膜的污染，并且在中試研究中發現，一定濃度的臭氧可以保證陶瓷膜穩定和較高的通量。進而Karnik等的研究發現了臭氧或·OH與天然有機物(NOM)的反應是控制膜污染的主要因素。天然有機物與陶瓷膜污染及臭氧對其控制效果被證實后，與臭氧陶瓷膜工藝相關的臭氧氧化NOM與膜污染、有機物去除等研究很快的開展。研究發現臭氧/陶瓷膜工藝對NOM的去除不但可以控制膜污染，而且還能控制消毒副產物(DBPs)的生成。在之后的幾年里，針對臭氧/陶瓷膜協同技術進行的研究普遍集中于對污染物的去除以及膜污染控制方面，但對污染物去除的主要反應仍無法確定(只是猜測為·OH)。隨著研究的深入，對陶瓷膜進行改性的研究逐漸出現，如S.Byun等將錳或氧化鐵納米粒子負載于陶瓷膜制備成催化膜，發現有機物的去除取決于陶瓷膜被金屬氧化物納米粒子包覆的類型和次數，而且氧化錳膜的性能優于其他測試膜。同時發現了臭氧/陶瓷膜的協同作用，如對pCBA去除率明顯高于單獨的陶瓷膜過濾。但是在碳酸鹽濃度較高的情況下，臭氧/陶瓷膜對抗生素呈現較低的去除效率，從而證實了·OH可能是協同作用的關鍵。至此，·OH在陶瓷膜催化臭氧氧化中的研究逐漸增多和深入。

　　我國對臭氧/陶瓷膜工藝的研究起步較晚。清華大學的張錫輝課題組首先在國內使用臭氧/陶瓷膜組合工藝處理水中甲硫醚，此后課題組進行了一系列使用該技術進行有關降低濁度、膜污染控制、飲用水處理、微污染水凈化等領域的研究。經過近十年發展，國內幾家知名綜合性院校和水處理公司都在該領域發表了相關研究成果，說明此工藝在我國的研究正在快速發展，此時對臭氧陶瓷膜工藝進行梳理和總結，有助于研究的進一步深入和工藝的推廣，具有明顯的科研和工程意義。

　　本文從非均相催化機理出發，結合臭氧/陶瓷膜工藝的研究現狀，對臭氧/陶瓷膜組合工藝在膜污染防治、污染物去除、消毒副產物降解等方面在國內外的研究進展進行綜述，同時深入探討臭氧陶瓷膜的催化效果與工藝機理，以期為臭氧/陶瓷膜工藝在我國的發展和推廣提供理論支持與技術參考。

　　摘 要

　　臭氧/陶瓷膜組合工藝作為一種高效的水處理技術，自2003年首次使用以來取得了快速的發展。為進一步推動臭氧/陶瓷膜組合工藝在我國的深入研究與廣泛應用，本文探討了陶瓷膜對臭氧的催化機理及工藝效果。通過整理國內外近年來臭氧/陶瓷膜組合工藝在膜污染控治、污染物去除以及消毒副產物降解等方面的研究進展，并結合機理研究對工藝的發展方向進行了展望，指出陶瓷膜材料的制備與改性、膜孔“限域”空間的應用、臭氧曝氣等將會是臭氧/陶瓷膜技術的重要研究方向。

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　　陶瓷膜與非均相催化機理

　　1. 非均相催化氧化

　　非均相催化劑一般為固體，通常是將金屬或金屬氧化物等催化材料負載到無機膜、礦石、活性炭等載體上，從而實現對臭氧、過氧化氫等物質的催化作用。此類催化劑催化活性高，幾乎沒有二次污染，并且可重復使用，因而受到廣泛關注。但非均相催化臭氧受多種因素影響，過程復雜，對其催化機理尚無統一解釋，普遍接受的機理包括：

　　1)O3被吸附于催化材料表面，通過一系列鏈式反應形成·OH，進而對有機物進行高效氧化。

　　2)有機物被吸附于催化材料表面，進而與O3等物質接觸并發生反應。

　　3)O3和有機物都被吸附于催化材料上，并進行反應。

　　由于非均相催化反應多發生在催化劑的表面，因而表面自由基理論受到廣泛關注。非均相催化負載材料多為金屬氧化物，而金屬氧化物表面上存在的羥基基團由于可以催化臭氧生成·OH，因而被認為是重要的反應中心之一，其密度和酸堿性質受金屬自身性質影響，進而影響到催化活性。Lewis酸位點是金屬氧化物的催化中心，不同催化劑的催化活性與表面酸位點的量是一致的。Lewis酸位點源自配位不飽和金屬位點，通過摻雜其他金屬(如鈰等)或熱活化等方式可以提高催化材料的不飽和度。另外，催化材料的表面羥基性質受溶液pH和催化材料自身pHpzc影響。pHpzc是催化劑表面幾乎帶零電荷的酸堿度，當溶液pH>pHpzc，則催化材料表面帶負電，并且表面羥基中的親電子H會被釋放，使得表面羥基與臭氧相互作用的頻率降低;當溶液pH

　　2. 陶瓷膜的非均相催化氧化特性

　　前期的陶瓷膜非均相催化的研究集中于高催化活性的催化材料方面，而忽略了由于非均相催化自身傳質受限所引發的·OH利用率較低的問題。雖然一些研究中也報道了膜孔徑對催化臭氧氧化的影響，但是都未進行深入研究，如2005年，Karnik等就發現在降解天然有機物(NOM)方面，表觀孔徑1kD的膜比其他大孔徑膜催化效果更強。到了近年，關于膜孔的限域效應研究逐漸進入實質性發展，與膜外表面相比，陶瓷膜的膜孔可以起到微反應器的作用，一般微反應器的通道大小主要在0.1-100μm的范圍內。由于材料制造技術的限制，常規方法難以精確制備并縮小微反應器通道以增強催化反應，而陶瓷膜可以容易地控制膜孔的尺寸和形態，并且可以根據要求制造膜孔的結構，將會成為重要的微反應器替代品。另外，每平方厘米的膜可以獲得數十億膜孔，這可以改善微反應器的處理能力。在液固催化反應中，促進傳質和反應選擇性的一個重要因素是液體反應物和固體催化劑之間的有效接觸面積，陶瓷膜的多孔結構可以為膜孔內O3催化提供更大的有效接觸面積。微污染物的降解過程也在微反應器中進行，其主要機理是催化劑表面產生的自由基將通過一條短擴散路徑擴散到封閉在微孔內的本體溶液中，從而與污染物反應，實現礦化作用。膜孔微反應器的可以為反應提供較高的比表面積和較短的擴散距離，與傳統的反應裝置相比，具有更高的空間、時間產率。本課題組對摻雜氧化錳的氧化鋁陶瓷膜分解臭氧的能力進行了研究(圖1)，發現摻雜氧化錳陶瓷膜可強烈促進臭氧分解。進一步對0.8L的臭氧水/陶瓷膜(60cm2)體系中的臭氧衰減速率研究發現，摻雜氧化錳陶瓷膜在循環過濾時導致體系內臭氧濃度顯著降低(圖2)，說明臭氧在通過陶瓷膜時發生了分解。但是靜置條件下，由于臭氧僅與膜表面接觸，雖然膜表面也能促進臭氧分解，但因反應器這個較大的反應體系導致臭氧的傳質受限，因而臭氧的靜態分解效果較差，甚至和臭氧在純水中分解速率較為接近。這說明陶瓷膜的膜孔效應、催化劑的摻雜都是提高其臭氧分解能力的有效途徑，雖然臭氧水與膜孔的接觸時間只有毫秒級別，但是其催化作用仍非常明顯，膜孔的限域效應在很大程度上促進了臭氧的傳質，提高了臭氧與膜孔表面的接觸幾率和分解效率。

　　圖1 陶瓷膜進出水臭氧濃度變化

　　圖2 不同陶瓷膜的臭氧分解對比

　　3. 陶瓷膜催化氧化的限域效應

　　得益于近年來研究者對限域效應的重視，納米級的限域傳質與非均相催化之間的作用機理逐漸清晰。當前，常利用功能化納米多孔材料作支撐氧化還原反應的介質或反應空間來實現催化作用。一方面，一些具有空間限域效應的導電多孔催化劑可以降低氧化還原反應所需的能量，其中，納米級的約束限域效應調整了催化劑表面的電子特性，以增強極性反應物的積累或氧化還原過程中的電子轉移。另一方面，納米孔材料可以在有限區域內富集污染物分子及自由基，在空間上優化反應物的可利用性與表面的局部消耗之間的動力學平衡，提高處理效率。限域效應之所以可顯著提高反應效率，主要是因為·OH在水中的壽命極短(<10μs)，傳統反應過程中即使產生大量·OH卻難以得到有效利用。但在一個受空間限制的系統中·OH的利用率顯著提高。張碩等發現·OH濃度與其到催化劑表面的距離存在顯著關系，并進一步影響到了總反應動力學，在限域條件下單位面積對應的·OH暴露量提升高達23倍，半反應期縮短到14s，遠小于非限域條件的催化反應(至少3h)，進一步證實了限域對·OH反應效率的提升。曲久輝等利用二硫化鉬層狀催化膜進行非均相類芬頓反應，通過納米級的層間距大幅縮短了自由基與目標污染物的傳質距離，保證了自由基能夠在其半衰期(10-6~10-9s)有內有效接觸目標污染物，使得苯二酚在100毫秒內被完全降解。可見，膜孔“限域”空間一方面能夠縮短·OH的擴散距離，保證·OH能夠在其半衰期內與污染物進行接觸，提高·OH利用率;另一方面還能在局部區域內使得臭氧、·OH、污染物濃度大幅增加，從而提高反應速率。由于陶瓷膜膜孔的可控性很好，所以基于限域效應的陶瓷膜納米反應器的研發成為可能，通過控制膜孔，制備具有不同目的的膜孔納米反應器，可以實現對特定污染物的高效去除，這也是將來臭氧/陶瓷膜工藝的重要發展方向。進而，如何精確控制陶瓷膜孔徑、并將催化劑穩定、牢固地負載、摻雜于陶瓷膜的膜孔內表面，是充分發揮陶瓷膜孔限域效應的技術前提。

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　　臭氧/陶瓷膜工藝在水處理中的應用

　　1. 臭氧與陶瓷膜的污染控制

　　臭氧/陶瓷膜技術最早應用于膜污染控制，因為顆粒污染物、天然有機物、內源性有機污染物等均可造成膜污染，其中，NOM中的腐殖質主要是植物的化學和生物降解而形成的復雜大分子產物，被認為是最嚴重的污染源，并可造成不可逆污染。另外，藻類、細菌的微生物的分泌物等可在膜內聚集，甚至在膜表面和膜內生長、繁殖，從而造成生物污染。通過低濃度的臭氧預氧化可有效控制膜污染，并且通量的恢復效果隨著氧化時間的延長而加強。低濃度臭氧預處理控制生物聚合物污染時，在適當的臭氧劑量下(如>0.1mg O3/mg DOC)，污染物理化性質(粒徑、親水性、負電荷密度和羧基)會發生明顯的變化，例如靜電斥力的增加和疏水相互作用的減少，可以減少膜污染，而當臭氧濃度較高時，使用較大的臭氧投加量預氧化會使水中大分子有機物分解為親水性小分子有機物，從而加劇膜污染。但是原位高劑量投加臭氧具有更好的膜污染控制效果，高劑量臭氧的投加可通過氧化作用和氣泡擦洗作用去除膜表面的有機物，限制膜表面污垢的形成，進而保證了臭氧對膜表面和膜孔內有機污染物的氧化。同時，原位臭氧氧化使膜內溶解性微生物產物(SMP)和胞外聚合物(EPS)明顯降低，不僅直接防止二者通過氫鍵和靜電相互作用直接沉積在膜表面造成膜污染，也可以通過降低ζ電位促進絮凝體聚集，減少小粒徑顆粒物與膜表面的接觸，從而間接控制膜污染的形成。Song等發現在預氧化模式下，臭氧可以在過濾前降解水中有機物、細胞外聚合物和微生物。在原位氧化模式下，臭氧可以破壞不可逆污染物與陶瓷膜孔/表面之間的粘附力，從而將不可逆膜污染可逆化，并且原位氧化使污染層結構疏松，在反沖洗狀態下更容易清洗。

　　2. 膜生物反應器中臭氧陶瓷膜的協同作用

　　膜生物反應器(MBR)是臭氧陶瓷膜技術在水處理中應用的主要形式之一。但過濾作用導致污染物和微生物在MBR中積累，使膜系統面臨嚴重的膜污染問題。陶瓷膜具有更高的化學穩定性和機械強度，使膜污染的化學控制成為可能，如通過臭氧的原位氧化控制膜污染。與NaClO等化學清洗劑相比，臭氧可以保證相對較低的溶解性有機物釋放以及鹵化副產物生成，同時臭氧氧化主要產生小分子量(約500Da)有機物，此類物質可以輕松通過一定孔徑陶瓷膜，對膜污染產生微乎其微的影響。臭氧陶瓷膜MBR的化學和生物處理優勢使其可以快速去除難降解有機物，Pollice等將MBR出水經臭氧氧化再回流至反應器處理萘啶酸廢水，發現單獨生物處理對萘啶酸無去除效果。臭氧氧化使這種抗菌化合物轉化為更簡單的有機物，提高了可生物降解性，從而實現完全去除。然而不可避免的是，臭氧氧化對微生物的影響仍是制約其發展的一大障礙，通常原位臭氧可能對某些微生物種群產生不利影響，因為臭氧可以引起細胞裂解，這可以降低水體中微生物種群豐度以及生成過量污泥。Tang等對長期進行原位臭氧化處理的陶瓷膜MBR進行了比較，發現該反應器不但具有較強的抗污染性能，而且臭氧氧化下聚磷菌細菌數量有所增加，使得出水TP濃度僅為未經臭氧氧化MBR出水的50%，同時臭氧氧化對脫氮卻起抑制作用，因為原位氧化降低了反硝化菌的總相對豐度。但Asif等采用間歇原位臭氧氧化的方式不但緩解了膜污染，而且促進了對臭氧具有較強抵抗力的反硝化菌群生長，保證了TN出水濃度無顯著性變化。這說明工藝參數是優化臭氧陶瓷膜MBR效果的關鍵因素，也是推動臭氧/陶瓷膜工藝應用的重要途徑。

　　3. 改性與陶瓷膜過濾工藝

　　隨著近年來材料技術的發展，納米級催化劑和納米反應器已可以實現。這使得臭氧瓷膜技術在工藝研究的基礎上，又多了一條提升性能的通道。通過陶瓷膜改性，可以實現·OH生成的同時，提高膜污染的緩解效果。Guo等將CuMn2O4顆粒表面涂覆在管狀陶瓷膜上，結合臭氧氧化對膜污染進行控制，發現膜通量可提高約30%，對BP-3，BZA、PBSA去除率分別為74.5%、70.1%和65.1%。Chen等對比了涂有Ti-Mn/TiO2氧化物的陶瓷膜和TiO2/Al2O3膜對膜污染的控制效果，發現Ti-Mn氧化物作為混合催化劑，比TiO2有更強的催化臭氧產生·OH或其他自由基的能力，因而具有較強的膜防污性能以及較高的有機物去除效率(52.1%)，遠高于二氧化鈦催化膜(35.7%)。陶瓷膜材料主要成分為氧化鋁等金屬氧化物，此類物質由于表面羥基作用通常具有親水特性，而親水膜和疏水膜相比，由于膜孔中有水的存在，傳質系數較低(相差4個數量級)，同時親水膜更容易受到親水性污染物吸附而導致膜污染。陶瓷膜的親疏水性轉換也可以通過改性的方式來解決。Song等研究開發了一種利用納米多孔層狀N-rGO催化膜進行自清潔研究，發現由于催化膜的表面疏水性，使得完全堵塞過濾、半堵塞過濾和濾餅過濾三種類型的膜污染均降低，隨著膜疏水性進一步增強，這三種過濾類型引起膜污染進一步降低。Stylianou等用四種不同的改性溶液對α-Al2O3陶瓷膜進行化學改性，從而降低了原始膜的親水性，并在某些情況下將其轉化為疏水性，結合了無泡臭氧化和膜過濾，發現由于不飽和鍵和芳環轉變為親水性產物，使得腐殖酸的疏水性降低，從而阻止其被吸附到陶瓷膜表面，實現減輕膜污染的目的，并且在實驗過程中O3/TOC比率低于3.5。證明這種組合方式可以降低臭氧消耗，減少運行成本。可見陶瓷膜的改性也是促進臭氧陶瓷工藝研究與應用的渠道之一，但是應該注意到，目前關于陶瓷膜的改性，多通過臨時制備納米催化劑、催化劑負載在膜表面并進行簡單燒制的方式獲得催化陶瓷膜，這種方式制備的陶瓷膜離應用還很遠，因為陶瓷膜的使用過程中會面臨物理反沖洗、化學清洗、臭氧氧化、微生物侵蝕等問題，所以其制備成本、量產可能、催化劑機械與化學穩定性等都是面臨的重大難題。正是因為這些棘手技術難題，目前少有研究直面這些應用層面的問題。因此，低成本催化劑摻雜、一次燒制成型、高化學和機械穩定性的催化陶瓷膜是未來陶瓷膜在水處理、氣體處理甚至化工領域應用的前提。

　　4. 水中污染物去除

　　在污染物去除處理方面，陶瓷膜過濾、臭氧和·OH均有貢獻，因此可實現有機物的高效去除。但臭氧陶瓷膜工藝仍將主要目標污染物定位于那些與臭氧反應速率較慢的物質，希望通過陶瓷膜的催化作用彌補單獨臭氧氧化的短板。Zhang等將催化氧化與陶瓷膜分離相結合的方式用于染料廢水的三級處理，出水COD始終小于10 mg/L，并且完全去除了色度，SS和大腸桿菌，同時出水對水生生物有遺傳毒性沒有影響。Zhu等以TiO2大孔膜為骨架，用中孔Ti-Mn催化劑層涂覆，制成分級多孔陶瓷膜，處理染料和苯胺，由于催化材料被填充在陶瓷膜孔隙中，為臭氧的吸附和分解提供了較高的比表面積和大量的活性中心;其次，臭氧催化反應不止發生于膜表面，還發生在膜孔內，而且分級多孔結構大大改善了臭氧和有機污染物在膜中的傳質，增加了臭氧和自由基與有機污染物的反應概率，可以實現對色度(88.0%)和苯胺(100%)的去除效率。基于臭氧和·OH的氧化機理，臭氧陶瓷膜工藝去除的主要污染物均屬于有機物，表征參數包括色度、TOC、UV254、腐殖酸、微量污染物等，也包括少量的營養鹽類物質，表1總結了近年來臭氧/陶瓷膜技術在污染物去除方面的研究。

　　表1 臭氧/陶瓷膜技術在污染物去除方面的應用

　　除了有機物，陶瓷膜催化臭氧氧化還可用于改善重金屬的吸附效果，如人們關注的砷。Yusof等以改性棕櫚燃料灰制造中空纖維陶瓷膜。發現臭氧可以顯著減輕膜污染，預臭氧處理可能會在吸附劑表面引入更多的活性氧，從而使得陶瓷膜對水中的As具有更高的吸附能力。但我們發現陶瓷膜對污染物特別是有機物的吸附能力極其有限，如果強調陶瓷膜的吸附功能，則必須有相應的工藝設計來支持吸附飽和后的處理。通過組合工藝將陶瓷膜最強大的分離功能發揮出來，應是陶瓷膜擴展應用領域的最佳方式。Park等以氧化鐵納米粒子和商用陶瓷膜為原料，研發了一種混合反應膜，與臭氧結合用于As的去除，發現因為As(III)在臭氧/混合反應膜工藝中更容轉化成易被去除的氧化砷，其對于As (III)的去除效果(92%)明顯強于常規陶瓷膜(63%)。氧化砷可以形成粒子，再通過膜過濾實現砷元素的去除。因此臭氧陶瓷膜工藝的應用一定要與其他工藝相互耦合，發揮不同工藝的優勢，才能實現協同作用，降低工藝運行成本。

　　5. 消毒副產物的控制

　　水系統中自然存在的溴化物在臭氧氧化下常導致溴酸鹽的生成，溴酸鹽是一種難以通過常規生物工藝降解的致癌物。但目前對臭氧氧化過程中溴酸鹽的抑制機理尚無統一認識。溴酸鹽會在催化臭氧化過程中和低臭氧條件下被還原，而降低pH、接觸時間也可以抑制溴酸鹽的形成。Hamid等使用陶瓷膜處理含溴的臭氧化飲用水，在循環實驗條件下發現溴酸鹽的含量減少了50%。直接的臭氧陶瓷膜過濾實驗顯示溴酸鹽降低約10%。溴酸鹽生成量的降低可能是因為總體臭氧暴露量的減少所致，也可能臭氧進行了·OH途徑的催化分解，使得Br-和HOBr/BrO-氧化為BrO3-的過程受到抑制。Liu等將原位臭氧/陶瓷膜過濾組合用于污水處理廠的二級出水處理，發現原位臭氧/陶瓷膜處理大幅度抑制了了N-二甲基亞硝胺的生成，且沒有生成溴酸鹽。同時，結合高鐵酸鹽(0.15mM)預處理的動態實驗，可以實現對低分子量有機物(32.3%)，類腐殖質(17.8%)和生物聚合物(87.5%)的最佳去除效率。由于臭氧用于消毒的局限性，目前關于臭氧陶瓷膜控制消毒副產物的研究不是很多，但是隨著臭氧陶瓷膜工藝的推廣、飲用水管網的完善、污水消毒處理要求的提高，臭氧陶瓷膜工藝用于消毒的研究需求會顯著增多。

　　03

　　結論與展望

　　臭氧/陶瓷膜組合工藝作為一種高效的氧化技術，在水處理領域具有廣闊的發展前景，臭氧陶瓷膜技術可用于天然有機物、微量污染物、工業有機污染物、消毒副產物、氮磷、甚至重金屬的去除，現階段臭氧陶瓷膜技術的研究主要集中于工藝參數優化和陶瓷膜催化改性方面，但是距工藝的工程應用還有很長的路要走，未來臭氧陶瓷膜技術的研究與發展應可從以下幾方面展開：

　　1)陶瓷膜方面，當前陶瓷膜與臭氧的協同作用并不明顯，所以在催化劑進行陶瓷膜改性領域出現了較多的研究，主要集中于納米催化劑小量制備，然后負載與膜孔或膜表面，再進行二次燒制制備催化膜。負載的催化劑，其機械強度、化學穩定性等在應用過程中存在較大風險。而且催化劑的二次燒制會增加陶瓷膜的制備成本。所以低成本催化劑摻雜、一次燒制且具有較高的機械強度和化學穩定性的陶瓷膜制備，將有助于臭氧陶瓷膜在各領域的應用。

　　2)膜孔“限域”效應對催化效果影響的研究值得深入，通過在“限域”范圍內解決非均相催化固有的傳質受限問題，如果能成功利用限域效應，可在較低的開發成本下，實現臭氧陶瓷膜的協同作用，提高對污染物的去除性能。

　　3)臭氧陶瓷膜技術中，關于臭氧方面的研究仍有很大的提升空間。由于臭氧不穩定的特性，目前的研究特別是工藝方面仍存在很多缺陷，導致臭氧的處理效率有限。如關于臭氧投加量、投加方式、曝氣方式、傳質效果、原水水質等均會影響臭氧陶瓷膜工藝的效果。將來的工藝研究中，無/微泡曝氣、多點投加、尾氣利用、臭氧-有機物衡算等研究都可以改善臭氧的傳質效果，提高工藝效果，降低運行成本。

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