上等3A分子篩廠家生物電Fenton法處理難降解有機(jī)物的研究進(jìn)展

　　上等3A分子篩生產(chǎn)廠家生物電Fenton法處理難降解有機(jī)物的研究進(jìn)展。高級(jí)氧化技術(shù)是目前常用的去除工業(yè)廢水中難降解有機(jī)物的方法，其中Fenton法是通過(guò)H2O2和Fe2+反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基來(lái)氧化廢水中的難降解有機(jī)物，以達(dá)到去除有機(jī)物的目的。

　　但是傳統(tǒng)的Fenton法能耗和成本均很高，而且需要額外添加H2O2并對(duì)反應(yīng)前后的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。

　　生物電化學(xué)系統(tǒng)(BESs)是一種利用微生物催化不同電化學(xué)反應(yīng)，將廢水中能量轉(zhuǎn)化為電能的新技術(shù)，其包括微生物燃料電池(MFCs)和微生物電解電池(MECs)兩種形式。典型的BES由陽(yáng)極室和陰極室組成，每個(gè)腔室?guī)в须姌O，微生物群落可在其中產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)。

　　為了實(shí)現(xiàn)對(duì)難降解有機(jī)物高效率、低成本的去除，研究人員將電Fenton與生物電化學(xué)耦合，開(kāi)發(fā)了一種新型廢水處理工藝——生物電Fenton(BEF)法。

　　Xiuping Zhu等首次進(jìn)行了在陰極原位產(chǎn)生H2O2，使用Fenton法去除難降解污染物的研究。

　　近十多年來(lái)，BEF法陸續(xù)被許多學(xué)者進(jìn)行研究，并受到越來(lái)越多的關(guān)注。

　　BEF是傳統(tǒng)Fenton以及電Fenton有前途的替代方法，目前的研究集中在陰極復(fù)合電極材料的合成、裝置構(gòu)造，對(duì)生物電Fenton體系的影響因素的優(yōu)化，對(duì)多個(gè)領(lǐng)域廢水中難降解有機(jī)物的去除，以及最近新興起的對(duì)生物電Fenton體系的擴(kuò)大化研究。

　　筆者對(duì)現(xiàn)有的生物電Fenton研究情況進(jìn)行了整理和分析，以期為該體系后續(xù)的研究提供參考。

　　01

　　機(jī) 理

　　生物電Fenton系統(tǒng)是生物電化學(xué)和電Fenton的結(jié)合，該系統(tǒng)由生物陽(yáng)極和化學(xué)陰極組成，并通過(guò)隔膜(質(zhì)子交換膜、陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜、雙極膜)分開(kāi)。

　　生物電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在陽(yáng)極室，陽(yáng)極上附著的電活性微生物將可生物降解的有機(jī)物氧化，同時(shí)產(chǎn)生電子和質(zhì)子。質(zhì)子和電子分別通過(guò)隔膜和外部電路進(jìn)入陰極室與O2反應(yīng)生成H2O2，從而參與陰極的Fenton反應(yīng)。

　　陰極反應(yīng)機(jī)理則與單獨(dú)電Fenton的反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似。普遍認(rèn)為是陰極電極材料富集O2結(jié)合兩個(gè)電子發(fā)生兩電子還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2(式1)，投加的Fe3+或者電極材料上的Fe3+接收電子生成Fe2+(式2)，然后Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH(式3)用于難降解污染物的氧化。

　　其中，F(xiàn)e3+可以在反應(yīng)中再生并循環(huán)參與反應(yīng)。多項(xiàng)研究表明，使用BEF在生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極室中能夠有效去除難降解污染物，并實(shí)現(xiàn)其礦化作用。

　　(1)

　　(2)

　　(3)

　　02

　　裝置構(gòu)造

　　生物電Fenton裝置大體分為微生物燃料電池電Fenton(MFC-EF)、微生物電解池電Fenton(MEC-EF)、單室微生物燃料電池驅(qū)動(dòng)的微生物電解池電Fenton(SMFC-MEC-EF)、單室微生物燃料電池驅(qū)動(dòng)的電Fenton(SMFC-EF)、微生物反電滲析電解池電Fenton(MREC-EF)五類(lèi)。

　　MFC-EF是目前研究最多的生物電Fenton裝置。該工藝相比于電Fenton有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)：無(wú)需外加電源，電子來(lái)源于陽(yáng)極電活性微生物;Fe3+可以在反應(yīng)中再生并循環(huán)參與反應(yīng)，H2O2可在陰極電極上原位產(chǎn)生。

　　但是由于電子產(chǎn)量有限，該體系對(duì)難降解有機(jī)物的去除量和去除速率有限，其作為一種有效去除難降解污染物的方法，可以通過(guò)對(duì)電極材料改性來(lái)提高其電流密度，通過(guò)體系優(yōu)化提高污染物的去除率。

　　MEC-EF相比于MFC-EF來(lái)講H2O2的產(chǎn)量可高出好幾個(gè)數(shù)量級(jí)，適合處理高濃度難降解有機(jī)物的廢水。

　　與傳統(tǒng)的電Fenton系統(tǒng)相比，MEC-EF的陽(yáng)極中使用了電活性細(xì)菌。由于陽(yáng)極上的電活性微生物對(duì)廢水有機(jī)物的生物氧化過(guò)程也可以提供能量，因此電能消耗明顯低于傳統(tǒng)的電Fenton工藝。

　　單室微生物燃料電池(SMFC)的結(jié)構(gòu)特性決定了其功率密度遠(yuǎn)高于雙室MFC，將SMFC作為電源可驅(qū)動(dòng)生物電Fenton和電Fenton的反應(yīng)。

　　Yifeng Zhang等設(shè)計(jì)了一種可交替切換MEC和SMFC的生物電Fenton系統(tǒng)，微生物燃料電池作為生物電Fenton的電源，可驅(qū)動(dòng)污染物的去除和H2O2的產(chǎn)生。

　　Xiuping Zhu等使用SMFC驅(qū)動(dòng)電Fenton降解苯酚，該系統(tǒng)可將苯酚降解為對(duì)苯二酚、富馬酸、馬來(lái)酸、草酸和甲酸五種中間體，繼而降解為羧酸，最后被礦化為CO2。

　　微生物反向電滲析電解池(MREC)是近幾年開(kāi)發(fā)的一種新型的BES系統(tǒng)。該系統(tǒng)由兩個(gè)不同的技術(shù)結(jié)合而成，分別為微生物燃料電池(MFC)，即產(chǎn)電菌利用有機(jī)物產(chǎn)生電子和質(zhì)子，以及逆向電滲析(RED)，也就是利用淡水和鹽水之間的鹽度梯度來(lái)發(fā)電。

　　新系統(tǒng)微生物逆向電滲析電池集合了兩者的優(yōu)勢(shì)，其包含一個(gè)由幾對(duì)膜組成的RED堆，RED堆位于MFC的陰極室和陽(yáng)極室之間，質(zhì)子交換膜也位于MFC上。RED堆可增加MFC的電流，同時(shí)MFC電極之間的電壓又能使RED堆使用更少的膜進(jìn)行操作。

　　Xiaohu Li等開(kāi)發(fā)了一種新型的微生物反電滲析電解池電Fenton(MREC-EF)系統(tǒng)用于處理含橙黃G的廢水，該系統(tǒng)為偶氮染料的降解提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。

　　03

　　影響因素

　　生物電Fenton處理難降解污染物屬于微生物、電化學(xué)以及高級(jí)氧化相交叉的領(lǐng)域，涉及微生物活性、污染物降解和電能回收三方面內(nèi)容。其降解和產(chǎn)電性能受多種因素影響，包括pH、曝氣量、鐵源投加、溫度等。

　　3.1

　　pH

　　pH是生物電Fenton體系中最重要的控制參數(shù)之一。據(jù)報(bào)道，F(xiàn)enton反應(yīng)的最佳pH約為2.8~3.2，此時(shí)羥基自由基生成速率最大。在生物電Fenton的研究中也發(fā)現(xiàn)，pH在3左右對(duì)于陰極室中污染物的降解是最有效的。當(dāng)pH超過(guò)4時(shí)，溶液中投加的鐵離子會(huì)形成Fe(OH)3沉淀導(dǎo)致催化劑流失。但當(dāng)pH低于2時(shí)，H2O2會(huì)與過(guò)量的H+發(fā)生副反應(yīng)，生成H3O2+，這種物質(zhì)穩(wěn)定且難與Fe2+發(fā)生反應(yīng)生成·OH。

　　此外，陰極pH過(guò)低還會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極產(chǎn)生的H+更難擴(kuò)散到陰極，致使陽(yáng)極H+積累，同時(shí)陰極過(guò)低的pH可能會(huì)順濃度梯度擴(kuò)散到陽(yáng)極，從而形成酸性環(huán)境影響微生物的生長(zhǎng)。但是也有研究表明，將催化劑負(fù)載在電極上制備復(fù)合陰極，可以實(shí)現(xiàn)在中性pH條件下對(duì)難降解污染物的去除。陰極在中性條件下發(fā)生Fenton反應(yīng)可以進(jìn)一步減少反應(yīng)前后進(jìn)行pH調(diào)節(jié)的繁瑣步驟和成本投入。在今后的研究中，研究者可以針對(duì)寬泛pH條件下去除難降解有機(jī)物進(jìn)一步研究，提高其去除效率。

　　3.2

　　曝氣量

　　O2作為生物電Fenton原位產(chǎn)生H2O2的原料，曝氣量的大小直接影響H2O2的產(chǎn)生量。過(guò)低的曝氣量導(dǎo)致H2O2產(chǎn)量不足，從而影響污染物的去除。

　　較高的曝氣量可提高溶液中的溶解氧含量，促進(jìn)氧氣的傳遞速率，利于生物電Fenton體系中H2O2的產(chǎn)生和積累。

　　但是過(guò)高的曝氣量不僅會(huì)干擾陰極電解液和電極之間的傳質(zhì)過(guò)程，過(guò)量的氧氣還會(huì)傳遞到陽(yáng)極，對(duì)陽(yáng)極厭氧環(huán)境產(chǎn)生干擾，使微生物的群落結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而影響電子傳遞，間接影響污染物的去除效果。因此，設(shè)置最佳的曝氣量對(duì)提高系統(tǒng)的性能很重要。

　　Peng Xu等考察了曝氣量對(duì)去除羅丹明B(RhB)的影響，設(shè)置曝氣量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 L/min，反應(yīng)24 h后RhB去除率分別為52.1%±2.2%、87.2%±2.7%、95.0%±3.6%、80.1%±2.8%、55.9%±2.0%。在最佳曝氣量0.3 L/min條件下，水中的溶解氧保持飽和;曝氣量小于0.3 L/min時(shí)O2傳質(zhì)速度慢，H2O2產(chǎn)率不足;當(dāng)曝氣量大于0.3 L/min時(shí)，供應(yīng)的空氣過(guò)多會(huì)減少H2O2的積累，占據(jù)活性位點(diǎn)，減少·OH與RhB之間的接觸，并干擾陰極電解液與電極之間的傳質(zhì)過(guò)程，導(dǎo)致溶液電阻的增加和陰極電位的降低，從而降低了反應(yīng)速率。

　　另外還要考慮到，較高的空氣流速可能會(huì)增加泵送過(guò)程中的能耗。因此，要平衡RhB去除率和運(yùn)行成本來(lái)確定最佳空氣流量。

　　3.3

　　鐵源投加

　　生物電Fenton體系中鐵源可以通過(guò)外來(lái)投加和制備復(fù)合陰極兩種方式來(lái)參與反應(yīng)，分別發(fā)生的是均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)。

　　外來(lái)投加的鐵源可以是直接投加鐵離子溶液，也可以投加鐵礦類(lèi)物質(zhì)，該種方式的陰極Fenton反應(yīng)受pH影響較大。而非均相反應(yīng)中鐵離子受pH影響較小，甚至可以在中性條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。

　　3.3.1 外來(lái)鐵源投加

　　Xiuping Zhu等在MFC陰極室以投加廢鐵屑的形式提供鐵源，與原位產(chǎn)生的H2O2反應(yīng)生成·OH，用以去除對(duì)硝基苯酚，96 h后TOC去除率約85%，且產(chǎn)生的最大功率密度為143 mW/m2。

　　丁輝以天然褐鐵礦作為生物電Fenton的催化劑，對(duì)0.1 mmol/L的橙Ⅱ染料進(jìn)行降解，其向穩(wěn)定運(yùn)行的生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極液投加過(guò)量的褐鐵礦粉，調(diào)節(jié)并維持陰極液pH在2.0±0.1，反應(yīng)25 h后，橙Ⅱ染料廢水的COD去除率可達(dá)72%。

　　過(guò)量的鐵源投加到陰極時(shí)，反應(yīng)結(jié)束需要回收鐵源，若不回收會(huì)對(duì)環(huán)境造成新的污染，但是回收會(huì)使處理成本有所增加。

　　3.3.2 復(fù)合陰極鐵源投加

　　目前研究的復(fù)合陰極很好地解決了鐵源投加過(guò)量、回收困難的問(wèn)題。陰極材料的選擇和復(fù)合陰極的制備是目前的研究熱點(diǎn)。陰極材料的性能在生物電Fenton中起著至關(guān)重要的作用。電極材料首先應(yīng)具備較高的催化活性。

　　現(xiàn)已報(bào)道的性能較好的陰極材料主要有金屬電極和碳基材料電極。碳基材料由于其導(dǎo)電性能良好、化學(xué)性能穩(wěn)定且耐酸堿腐蝕，被作為首選的基底材料。通過(guò)對(duì)基底材料的修飾，將Fe3+或可發(fā)生類(lèi)Fenton反應(yīng)的金屬離子(V5+、Co2+、Mn2+、Cu2+等)負(fù)載到基底材料上，從而發(fā)生非均相Fenton反應(yīng)。該反應(yīng)中由于Fe3+負(fù)載于電極上，所以對(duì)于溶液中pH適應(yīng)性要優(yōu)于均相Fenton反應(yīng)。

　　目前研究報(bào)道較多的陰極復(fù)合電極包括Fe@Fe2O3/碳?xì)帧�FePc/碳納米管/C、FeVO4/碳?xì)帧⑻技{米管/γ-FeOOH等，這些復(fù)合陰極電極上負(fù)載了Fe3+，當(dāng)電極置于生物電Fenton中，F(xiàn)e3+在電極上接收電子得到Fe2+參與到Fenton反應(yīng)中。

　　Peng Xu等制備了FeVO4/碳?xì)謴?fù)合陰極，作為一種二元Fenton催化劑，F(xiàn)e3+和V5+分別發(fā)生Fenton反應(yīng)和類(lèi)Fenton反應(yīng)，該復(fù)合電極具有較高的催化活性，可產(chǎn)生更多的·OH，該體系能夠有效去除煤氣化廢水(CGW)中的有毒和難降解物質(zhì)。

　　Biao Li等制備了帶核殼結(jié)構(gòu)的Fe-Mn/GF(石墨氈)用作二元復(fù)合催化劑電極，該結(jié)構(gòu)更均勻地分布在石墨氈表面，提高了電極催化性能。Fe-Mn/GF陰極產(chǎn)生的最大功率密度分別比Fe/GF和GF高48.1%和238.9%，這進(jìn)一步增強(qiáng)了鐵的原位生成能力。

　　S. O. Ganiyu等通過(guò)原位溶劑熱生長(zhǎng)制備CoFe分層雙氫氧化物(CoFe-LDH/CF)用作非均相催化劑，制備出的電極材料結(jié)構(gòu)高度有序、結(jié)晶良好，且pH適應(yīng)范圍較寬(2~7.1)，對(duì)偶氮染料AO7礦化效果良好。T. X. H. Le等在多孔碳?xì)蛛姌O(CF)表面碳化MIL-53(Fe)制備MOFs @ CF電極，且用硝酸對(duì)其預(yù)處理來(lái)增強(qiáng)MIL-53(Fe)對(duì)表面的親和力，將其用于對(duì)偶氮染料AO7的降解，pH中性條件下電解8 h，TOC的去除率為46.1%，實(shí)驗(yàn)重復(fù)5個(gè)周期，其降解率仍保留了初始去除率的80%以上。

　　3.4

　　溫度

　　溫度的變化對(duì)生物電Fenton系統(tǒng)的性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響。生物電Fenton系統(tǒng)溫度大多設(shè)置在25~35 ℃。溫度對(duì)系統(tǒng)的影響主要體現(xiàn)在對(duì)陽(yáng)極上。

　　研究表明，微生物在30 ℃左右時(shí)生長(zhǎng)情況良好，此時(shí)陽(yáng)極的電活性最佳。Haitao Xu等研究了操作溫度對(duì)甲基橙脫色率的影響，甲基橙脫色反應(yīng)在不同溫度下符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。當(dāng)溫度為20、30、40 ℃時(shí)，脫色率分別為77.08%、98.83%、71.00%。

　　04

　　應(yīng)用范圍

　　目前，生物電Fenton已經(jīng)用來(lái)處理多種含有難降解污染物的廢水，其中包括染料廢水、制藥廢水以及其他工業(yè)廢水。

　　4.1

　　染料廢水

　　隨著偶氮染料在染色工藝中的大量使用，對(duì)染料廢水的處理引起越來(lái)越多的重視。偶氮染料具有不可生物降解性以及潛在突變性，若處理不當(dāng)將對(duì)土壤和水體產(chǎn)生嚴(yán)重污染并影響人類(lèi)的健康。目前已對(duì)包括羅丹明B、甲基橙(MO)、活性黑5(RB5)、橙黃G(Orange G)等在內(nèi)的多種染料進(jìn)行了生物電Fenton降解以及礦化研究。

　　Xiaohu Li等用微生物反電滲析電解池(MREC)實(shí)現(xiàn)了對(duì)400 mg/L橙黃G(Orange G)的完全脫色和礦化，TOC去除率達(dá)到99.6%，Orange G的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，降解速率常數(shù)為(1.15 ± 0.06) h-1。

　　Tao Huang等構(gòu)建了雙室微生物燃料電池與三維電Fenton組合的生物電化學(xué)平臺(tái)(3D-EF-MFCs)，研究其對(duì)甲基橙(MO)的降解。陽(yáng)極室中添加顆粒活性炭(GAC)可以為微生物提供更多的繁殖附著點(diǎn)，加速電子的傳遞;陰極室中添加GAC可以利用顆粒表面存在的巨大活性位點(diǎn)催化加速Fe3+的循環(huán)。研究表明，3D-EF-MFCs平臺(tái)對(duì)MO的降解要優(yōu)于EF-MFC系統(tǒng)。

　　Yita Wang等制備了FePc/CNT/C電極用以研究對(duì)活性黑5(RB5)的去除，在反應(yīng)8 h后實(shí)現(xiàn)了61.79%的去除率，且電極的最大功率密度比純碳?xì)指叱?0倍。

　　4.2

　　制藥廢水

　　制藥工廠廢水排放量大，其含有大量抗生素類(lèi)物質(zhì)，難降解且生物毒性高，對(duì)人體健康有害。研究人員現(xiàn)已針對(duì)幾種制藥廢水中難降解有機(jī)物，例如兒茶酚、抗生素抗性基因(ARG)、卡馬西平(CBZ)等開(kāi)展了研究。

　　Chengyuan Su等采用厭氧折流板反應(yīng)器耦合生物電Fenton(ABR-BEF)法處理含兒茶酚的中藥廢水，當(dāng)陰極室溶解氧為4 mg/L時(shí)，8 h后鄰苯二酚的去除率達(dá)到99.7%，COD去除率達(dá)到91.7%，且最大開(kāi)路電壓和功率密度分別達(dá)到424.9 mV和77.1 mW/m3。

　　Yuezhu Wang等利用沉積物微生物燃料電池為電Fenton提供動(dòng)力，處理40 h后，磺胺甲唑(SMX)和諾氟沙星(NOR)的總降解率分別為97.4%±2.9%和96.1%±3.0%。Wei Wang等采用生物電Fenton降解卡馬西平，24 h后卡馬西平的去除率達(dá)到90%，相比于電Fenton(去除率62%)表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)。

　　4.3

　　其他工業(yè)廢水

　　生物電Fenton已被用于對(duì)各類(lèi)工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的去除，該方法對(duì)多種有機(jī)污染物都可以實(shí)現(xiàn)有效去除。

　　Xiaohu Li等首次將雙極膜用于生物電Fenton，用以處理實(shí)際苯胺工業(yè)廢水，質(zhì)量濃度為(4460 ± 52) mg/L的高濃度苯胺廢水以(30.1 ± 0.4) mg/(L·h)的去除速率被有效降解，而且被高度礦化，TOC去除率為93.1%±1.2%。

　　Dongliang Wang等通過(guò)將活性炭(AC)與葡萄糖共熱解并摻雜納米零價(jià)鐵(表示為nZVI@MAC)進(jìn)行修飾制備活性炭(AC)空氣陰極，促進(jìn)兩電子氧化還原反應(yīng)(2e- ORR)以增強(qiáng)氧化性能。結(jié)果表明，nZVI @ MAC陰極大大提高了處理垃圾滲濾液的能源效率。

　　Biao Li等采用Fe-Mn/石墨氈陰極降解三種木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)生的酚類(lèi)副產(chǎn)物(丁香酸、香草酸、4-羥基苯甲酸)，優(yōu)化影響參數(shù)后，三種酚類(lèi)化合物的降解率均達(dá)到100%。

　　Rusen Zou等成功設(shè)計(jì)了一個(gè)20 L的生物電Fenton系統(tǒng)連續(xù)去除廢水中的高濃度藥物，并且在實(shí)際廢水處理中也表現(xiàn)出良好的性能。通過(guò)中間產(chǎn)物檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，污染物的中間產(chǎn)物可進(jìn)一步氧化形成較小的分子并最終礦化成CO2和H2O。

　　同年，該課題組Rusen Zou等又研究了20 L的生物電Fenton系統(tǒng)用于連續(xù)處理紡織廢水的可行性和適用性，紡織廢水的去除情況在最佳運(yùn)行條件下符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型。

　　05

　　結(jié)論與展望

　　相較于傳統(tǒng)的水處理方法，生物電Fenton對(duì)于去除難降解物質(zhì)是一種較有前途的方法，其利用微生物的代謝作為能量來(lái)源，解決了Fenton工藝高能耗的問(wèn)題，降低了處理成本，同時(shí)能保證污染物的降解效率。

　　目前，生物電Fenton存在的主要挑戰(zhàn)在于陽(yáng)極室中微生物的功率密度較低，而且陰極材料的使用壽命有待延長(zhǎng)。

　　因此，在未來(lái)的研究中，應(yīng)該更多關(guān)注提高生物電Fenton系統(tǒng)的效率，以及研究陰極材料的可持續(xù)性和多樣性，促使生物電Fenton系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化、規(guī)模化應(yīng)用。

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