上等濾料海綿鐵生產廠家Fe-MOF微米片光芬頓高效去除新興有機污染物

　　上等濾料海綿鐵廠家Fe-MOF微米片光芬頓高效去除新興有機污染物。

　　圖文摘要

　　成果簡介

　　近日，北京建筑大學王崇臣課題組在Chemical Engineering Journal上發表了題為“Efficient removal of emerging organic contaminants via photo-Fenton process over micron-sized Fe-MOF sheet”的研究論文(DOI:10.1016/j.cej.2021.132495)，探究了新型二維微米級片狀Fe-MOF(BUC-21(Fe))光芬頓降解磷酸氯喹(CQ)行為及機理，通過密度泛函理論(DFT)計算和毒性評價軟件(TEST)深入解析了該體系下CQ的降解機理、途徑及產物的毒性變化。

　　研究人員利用鐵離子和毒性較低的順1,3-二芐基-2-氧-4,5-咪唑二羧酸和4,4'-聯吡啶(bpy)為橋連配體構建二維MOF材料BUC-21(Fe)。

　　對BUC-21(Fe)形貌、結構、光吸收性能等進行表征;詳細探究BUC-21(Fe)光芬頓活性、光照對芬頓反應的作用、不同pH下·OH產生量與H2O2消耗量、不同pH下·OH和超氧自由基(·O2-)對光芬頓降解CQ的貢獻、表面Fe位點對于光芬頓反應過程的作用、光芬頓反應前后鐵離子價態及含量的變化、光芬頓降解CQ路徑與機理、產物毒性分析、BUC-21(Fe)重復利用行與穩定性等。

　　選擇MIL-88A為光催化劑，在相同條件下探究其光芬頓活性，對比二維BUC-21(Fe)微米片的優勢。此外還選擇磺胺甲噁唑和雙酚A為代表探究了BUC-21(Fe)光芬頓降解有機污染物的普適性。

　　全文速覽

　　本研究報道了一種具有高效光芬頓活性的新型Fe-MOF微米片,BUC-21(Fe)。BUC-21(Fe)擁有良好的光吸收性能，可對紫外線和可見光響應。

　　在10 W低功率LED紫外燈照射下，BUC-21(Fe)能100%降解CQ，·OH產生量高達242.5 μmol L-1。協同效應計算發現，光催化反應和異相芬頓反應存在明顯的協同作用，協同因子為5.4(>1)。

　　每克BUC-21(Fe)分解每升H2O2產生的·OH為179.6 mol，而相同條件下MIL-88A產·OH效率僅95.3mol，證明其轉化H2O2生成·OH效率更高。

　　電化學測試發現，Fe3+能同時被光生電子和H2O2還原為Fe2+，而光生電子除了能還原Fe3+，還能分解H2O2生成·OH。

　　除此之外，獨特的二維結構有利于BUC-21(Fe)暴露更多的Fe位點，因此BUC-21(Fe)具有高效的光芬頓活性。該研究認為二維MOFs微米片在異相光芬頓領域具有較大潛力。

　　引言

　　Fe系金屬-有機骨架(MOFs)及其復合物、衍生物已被證明具有良好的光芬頓活性，如我們課題組曾報道的MIL-88及其與聚苯胺的復合物(PANI@MIL-88A)能在可見光下高效去除雙酚A(BPA)等有機物。

　　諸多研究顯示，相比于三維塊狀MOFs，二維片狀MOFs表現出更高的縱橫比、暴露更多的活性位點、更快的傳質速率和更快的光生電子轉移速率，因此往往催化活性更高。

　　圖文導讀

　　表征

　　Fig. 1. (a) SEM image, (b) simplified crystal structure (orange sticks and gray sticks represent bpy and L, respectively), (c) coordination environment of Fe2+ (H atoms were omitted; R = benzyl group) and (d) EDS mappings of BUC-21 (Fe) sheet. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　BUC-21(Fe)呈現微米級片狀結構，長、寬、高分別約60、60、5μm。BUC-21(Fe)結構中的Fe離子與H2L配體的羧酸氧及bpy配體的氮原子配位。

　　性能測試

　　Fig. 2. (a) The CQ degradation under different conditions; (b) Photo-Fenton CQ degradation with different H2O2 dosage (10 W LED UV light (365 nm), pH = 5.0); (c) Effects of initial pH on photo-Fenton degradation of CQ and (d) Concentrations of ·OH and H2O2 consumption at different pH values (10 W LED UV light (365 nm)). Reaction conditions: 15 mg BUC-21 (Fe), 50 mL CQ (10 mgL-1). Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　選擇磷酸氯喹(CQ)為目標污染物，探究BUC-21(Fe)在不同條件下對其去除性能。結果表明，BUC-21(Fe)光催化與異相芬頓去除CQ的效率分別為43.9%和48.9%，而光芬頓(365nm紫外光)去除CQ效率達到100%，表明光照對BUC-21(Fe)活化H2O2降解CQ具有明顯的促進作用。pH = 3.0時·OH產量為267.5 μmol L-1，H2O2利用率高達79.4%。

　　催化機理

　　Fig. 3. Effect of IPA and N2 on CQ degradation over BUC-21 (Fe) at (a) pH = 3.0, (b) pH = 5.0, (c) pH = 7.0 and (d) in presence of 0.2 mM phosphate, pH = 5.0. Reaction conditions: 15 mg BUC-21 (Fe), 15 μL H2O2, 100 μL IPA, 50 mL CQ (10 mg L-1), 10 W LED UV light (365 nm), Elsevier Inc.

　　探究了pH 3.0~7.0范圍內·OH和·O0-對降解CQ的貢獻。

　　結果表明，·OH是降解CQ的主要活性物質。利用磷酸鹽作為表面Fe位點的屏蔽劑，發現CQ去除效率明顯降低，證明BUC-21(Fe)表面的Fe位點對CQ降解具有重要作用。

　　Fig. 4. (a) Total density of states (TDOS) and (b-c) partial density of states (PDOS) projected onto different atomic orbitals. The Fermilevel was set to 0. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　Fig. 5. (a) XPS and (b) Fe K-edge (pre-edge) XANES spectra of BUC-21(Fe) before and after photo-Fenton reaction. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　XPS表征顯示BUC-21(Fe)結構中同時存在Fe2+和Fe3+，且反應后Fe3+含量有所提高。利用XANES進一步檢測了BUC-21(Fe)表面Fe價態及含量，發現新鮮樣品中Fe2+含量為62%，光芬頓反應后含量降低為45%。

　　Fig. 6. Plausible mechanism of photo-Fenton degradation CQ over BUC-21(Fe) sheet.Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　BUC-21(Fe)的HOMO和LUMO位置有利于光生電子還原Fe3+及光催化分解H2O2生成·OH。HOMO位置比H2O2分解產生·OH及Fe3+還原為Fe2+的氧化還原電位更正，因此H2O2可捕獲電子生成·OH;Fe3+也可捕獲電子生成Fe2+，Fe2+又直接分解H2O2產生·OH，促進有機物降解。

　　降解路徑

　　Fig. 7. Photo-Fenton degradation pathway of CQ over BUC-21(Fe). Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　毒性評估

　　Fig. 8. (a) Bioaccumulation factor, (b) growth inhibition, (c) Daphnia magna LC 50 and (d) mutagenicity of CQ and intermediates. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　以定量構效關系(QSAR)預測為基礎，利用毒性評價軟件(T.E.S.T.)對CQ及其降解中間產物的生物富集因子、發育毒性和致突變性進行了評價。綜合結果表明，BUC-21(Fe)不僅可以光芬頓去除CQ，還可以降低CQ的毒性。

　　與MIL-88A對比

　　Fig. 9. (a) Degradation and (b) removal efficiencies of CQ over BUC-21(Fe) and MIL-88A under different conditions; (c) Nyquist plot of BUC-21(Fe) and MIL-88A; (d) Concentration of ·OH radicals with time over BUC-21(Fe) and MIL-88A. Reaction conditions: 15 mg catalyst, 15 μL H2O2, 50 mL CQ (10 mg L-1), pH = 5.0, 10 W LED UV light (365 nm). Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　BUC-21(Fe)和MIL-88A在光催化和異相芬頓條件下對CQ的去除率一致，但在光芬頓條件下，BUC-21(Fe)表現出了更高的降解效率。電化學和·OH定量實驗表明其原因是BUC-21(Fe)交流阻抗更小，光生電子傳遞更快且·OH產量更高。通過計算發現，每克BUC-21(Fe)分解每升H2O2產生的·OH為179.6 mol，而相同條件下MIL-88A產·OH效率僅95.3 mol。

　　小結

　　1、合成了一種Fe系微米級片狀MOF(BUC-21(Fe));

　　2、以CQ為目標污染物探究了BUC-21(Fe)光芬頓活性，并詳細探究了影響因素(H2O2用量、pH、光照等)及內在機理(包括活性物質種類與產生量、H2O2利用率、電子流向、Fe位點作用與價態變化等);

　　3、分析了CQ的降解路徑及產物的毒性，結果表明CQ被氧化降解成小分子后毒性降低，甚至可被完全礦化成CO2和H2O;

　　4、與Fe-MOF(MIL-88A)相比，BUC-21(Fe)微米片光生電子轉移速率更快、·OH產量更高，且將H2O2轉換成·OH效率更高;

　　5、BUC-21(Fe)微米片具有良好的穩定性和普適性，能高效去除各種有機物。

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