2021年活性炭濾料最新價格污泥生物炭去除水中重金屬：主要機制、影響因素

　　2021年活性炭濾料最新價格污泥生物炭去除水中重金屬：主要機制、影響因素。研究背景：隨著城市化和工業化的快速推進，重金屬污染問題日益突出。重金屬元素具有遷移性和生物不可降解性，可通過采礦、冶煉、皮革和電池制造等排放物進入水中。重金屬可通過食物鏈在生物體內積累，給人類健康和生態環境造成嚴重威脅，因此迫切需要開發經濟、高效的重金屬去除技術。目前水體重金屬的去除方法有很多種，如離子交換法、化學氧化法、沉淀法、吸附法、植物修復和膜去除法等，其中吸附法由于成本經濟、操作簡單、效率高等優勢而日益受到關注，尋找經濟、高效、可持續吸附劑是吸附法的關鍵所在。

　　生物炭(Biochar)是利用生物質中有機物的熱穩定性差，在部分或完全缺氧條件下熱解生物質材料所產生的黑色富碳顆粒，通常由農作物秸稈、木材生物質、動物糞便、城市垃圾和污泥等廢物通過各種熱化學過程產生。目前，我國城市污水處理廠所產污泥總量從2007年開始以超過10%的增長率高速增長，2017年第4季度全國城鎮污水處理廠所產濕污泥(含水率約80%)808.4萬t，預計到2020年將達到6000萬t。污泥的處理處置和資源化利用成為研究人員關注的熱點。污泥中有機物含量豐富(30%～70%)且廉價易得，利用污泥制備生物炭被認為是1種很有應用前景的處置方式。

　　當前已有大量的國內外學者采用污泥生物炭吸附水中的重金屬，并研究其吸附動力學、吸附熱力學和不同因素對污泥生物炭吸附重金屬性能的影響。但是污泥生物炭對重金屬的吸附機制、影響因素以及目前所存在的問題和發展前景的總結和分析較少。本文通過研究近幾年來國內外有關污泥生物炭吸附重金屬的文獻，對污泥生物炭吸附水體重金屬的研究進行綜述，包括以下幾個部分：1)污泥生物炭的介紹;2)主要機理的歸納;3)吸附效果的影響因素分析;4)污泥生物炭的再生;5)研究中存在的問題及展望。

　　摘 要

　　重金屬帶來的環境風險日益嚴峻，利用污泥生物炭去除水中重金屬污染方面的研究得到了廣泛關注。結合當前國內外研究現狀，歸納了不同條件下制備的污泥生物炭對水中重金屬，如Cd、Pb、Cr、As等的吸附機理，污泥生物炭對大多數重金屬的吸附滿足物理吸附和化學吸附的多重作用，可通過增加生物炭表面有效基團及有效吸附位點提升吸附性能。同時，總結了影響吸附效率的各種因素，探究了污泥生物炭的再生問題，并對今后污泥生物炭去除水中重金屬的研究方向做出了展望。

　　01

　　污泥生物炭的介紹

　　在限氧條件下加熱，使有機物熱分解產生固體殘渣的過程稱為熱解，將污泥在一定條件下熱解可制得污泥生物炭。根據熱解過程中加熱方式的不同，污泥生物炭的制備可分為常規熱裂解法、微波熱解法和水熱炭化法3種方法，常規熱解法是目前最常用的熱解方法。

　　表1中列出不同熱解條件下制備的污泥生物炭的特征。與焚燒、氣化等其他方法相比，污泥熱解可以使污泥體積減少90%，而且制得的污泥生物炭中不再有臭味和病原菌，有毒有害有機物被充分裂解轉化為單質碳，能夠實現污泥中有機污染物的安全轉化。熱解后，污泥中重金屬的形態由可交換態和酸溶態轉化到殘渣形態，重金屬被包裹在固溶體中玻璃化固定，熱解可有效減少重金屬的析出，降低污泥生物炭應用時帶來的環境風險。污泥熱解制備生物炭在應對污泥處理處置問題時有著巨大的潛力。

　　表1 污泥生物炭的制備與特征

　　02

　　污泥生物炭吸附重金屬的主要機制

　　研究者們通過現代分析儀器對污泥生物炭吸附劑吸附重金屬前、后進行表征，并通過吸附動力學曲線、吸附等溫線和吸附熱力學等方法進行吸附特性研究，探索污泥生物炭對重金屬的吸附機制。常用的動力學模型有準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型。準一級動力學模型適用于由擴散機制控制的吸附過程，準二級動力學模型假定吸附速率主要受化學吸附機理控制。常用的吸附等溫線模型有Langmuir、Freundlich、BET和Sips等模型，其中Langmuir和BET為理論模型，Freundlich和Sips為經驗模型，Langmuir模型用于單分子層化學吸附，Freundlich模型用于多分子層非均質吸附，BET模型用于多分子層物理吸附(表2)。

　　表2 污泥生物炭吸附重金屬的性能及吸附機理

　　重金屬Cd在水溶液中有很強的水合傾向，并隨pH的變化而變化。Gao等在污泥生物炭吸附Cd(Ⅱ)的研究中發現，芳香族C—H基團通過提供-π電子與Cd(Ⅱ)結合，Cd(Ⅱ)-π電子配位作用是主要機制，陽離子交換作用是次要機制，其次在生物炭表面還發現Cd2SiO4沉淀。Chen等在900 ℃下無氧熱解制備的污泥生物炭對Cd的最大吸附量達到(42.80±2.38) mg/g，該污泥生物炭的零電位點(pHPZC)為10.17，當溶液體系pH值>10.17時，生物炭表面帶負電荷(pH>pHPZC)，對帶正電荷的Cd顯示出較強的靜電吸附能力;當pH達到9時，Cd會以氫氧化物沉淀析出;當pH較低時，溶液中可交換態的Ca(Ⅱ)與Cd(Ⅱ)發生離子交換，Cd被吸附在生物炭表面。范世鎖等的研究表明，污泥生物炭對Cd的吸附機理涉及表面沉淀和離子交換，高溫熱解制備的生物炭與Cd之間還存在陽離子-π配位作用機制。重金屬Pb作為1種重要的工業化工原料被廣泛應用于各個領域。Ho等將厭氧消化污泥用600 ℃熱解制備污泥生物炭，發現生物炭對Pb的吸附符合準二級動力學模型，主要以化學吸附為主，Pb與生物炭表面游離的羧基和羥基、礦物氧化物的游離羥基發生內層絡合。Wongrod等分別用2 mol/L KOH和10% H2O2溶液對污泥生物炭進行改性，用改性后的生物炭吸附廢水中Pb(Ⅱ)，實驗結果表明，Pb(Ⅱ)與生物炭表面官能團的相互作用是通過絡合作用實現的，并且還存在Pb與生物炭表面的Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)之間的離子交換，同時生物炭中礦物成分的存在也促使Pb產生沉淀。重金屬Cr在自然界以多種價態存在，其中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是自然水系中主要的2種形態，Cr(Ⅲ)的毒性遠低于Cr(Ⅵ)。Chen等在研究900 ℃下制備的污泥生物炭對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附時發現，污泥生物炭對Cr(Ⅲ)的吸附能力強于Cr(Ⅵ);當2種鉻離子濃度為50～200 mg/L時，Cr(Ⅵ)的吸附量>7 mg/g，而Cr(Ⅲ)的吸附量>20 mg/g;對于Cr(Ⅲ)的吸附機理主要是與含氧官能團包括羥基、羧基的絡合作用、靜電引力以及生物炭表面陽離子交換作用。Dong等發現生物炭能將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，再經表面絡合作用對Cr(Ⅵ)達到較好的吸附，還原后的Cr(Ⅲ)與生物炭的絡合作用是吸附Cr(Ⅵ)的主要機理。As作為1種毒性很強的類金屬，在自然水系中主要以砷酸鹽[As(Ⅴ)]和亞砷酸鹽[As(Ⅲ)]存在。Wongrod等在實驗中將污泥生物炭分別用10% H2O2溶液和2 mol/L KOH溶液改性后吸附As(Ⅴ)和As(Ⅲ)。通過FTIR發現改性前后的生物炭中都存在大量的—OH、—CH3、CC、C—C和C—O的吸收峰，改性后的生物炭比表面積增大，陽離子交換能力增加，為重金屬離子提供更多的活性點位和可交換陽離子，促進污泥生物炭對重金屬的吸附。Yoon等使用造紙廠剩余污泥制備生物炭，造紙污泥中含有大量的鐵離子，在熱解過程中部分會轉化為Fe3O4;在單一體系中，由于帶負電的砷酸根陰離子[As(Ⅴ)]和生物炭表面的羥基(OH-)之間的靜電排斥作用，As(Ⅴ)的吸附量會減少，而在砷酸根陰離子與Cd(Ⅱ)共存的的二元體系中，由于Fe3O4的存在，2種離子發生靜電吸附(形成三元陽離子-陰離子-表面配合物)和共沉淀，促使As(Ⅴ)的吸附量增加。

　　表2中列出了不同來源污泥以及不同改性條件下制備的污泥生物炭對重金屬的吸附性能及吸附機理。綜上所述，污泥生物炭對重金屬主要吸附機制有：

　　1)重金屬與污泥生物炭表面-π電子(CC)的配位作用;

　　2)重金屬與生物炭表面的相互靜電作用;

　　3)重金屬與生物炭表面離子或質子的交換作用;

　　4)重金屬與污泥生物炭表面官能團的絡合作用;

　　5)生物炭表面氧化還原作用;

　　6)金屬沉淀的形成。

　　污泥生物炭對于重金屬的吸附通常不是單一吸附機制，而是多種機制共同作用的結果;同時，特定的污泥生物炭材料在吸附不同的目標重金屬時，吸附機制所發揮的作用存在較大差異。污泥生物炭的改性可以通過強化這幾種吸附機制，增加對重金屬的吸附容量和吸附選擇性。

　　03

　　污泥生物炭吸附重金屬的影響因素

　　污泥生物炭吸附重金屬性能與生物炭、重金屬的內在性質以及外在吸附環境有關。污泥生物炭的內在性質主要指其組成和結構、孔隙度、pH值、比表面積以及官能團數量等。重金屬的性質主要指重金屬類型以及其在溶液中的賦存形態。吸附環境主要包括溶液pH、溶液溫度、吸附時間、離子初始濃度以及其他條件等。通過對近年國內外污泥生物炭對水體中重金屬去除文獻的研究，影響污泥生物炭吸附重金屬的主要因素是生物炭的添加量、熱解溫度、重金屬類型、溶液的pH、重金屬初始濃度、吸附時間和溫度。

　　1.生物炭的添加量

　　生物炭的添加量決定整個吸附體系的吸附平衡，是影響吸附過程的重要因素。一般來說，較大的投加量可以為重金屬提供更多的活性位點，提高了去除率。重金屬濃度一定時，增加生物炭的添加量，雖然吸附位點增加，但是單位體積重金屬濃度不變，相對應的單位質量吸附劑周圍的重金屬濃度降低，造成吸附量減少，而且投加量增加至一定程度后，生物炭之間會發生相互重疊和聚集，造成部分吸附能力浪費，從而出現吸附位點的利用率降低。考慮到工藝的成本問題，添加適量的吸附劑是很有必要的。

　　2.熱解溫度

　　污泥生物炭的結構特性在很大程度上影響其吸附重金屬性能，而熱解溫度是影響生物炭結構特性的重要參數，熱解溫度會影響其孔隙結構、比表面積、表面活性、pH及官能團數量。因此，熱解溫度是影響生物炭吸附效果的重要因素之一。但是較高熱解溫度提高生物炭性能的同時也會對重金屬的吸附產生不利影響，官能團的豐富度和數量隨著熱解溫度的升高而減少，在吸附中將導致重金屬離子與官能團之間的絡合作用減弱;污泥生物炭微孔結構被熱解過程中產生的焦油破壞或堵塞，同時在高溫下過度炭化可能會導致孔洞坍塌現象的出現，導致比表面積減少，不利于后期的吸附。

　　3.溶液的pH值

　　溶液的pH值主要通過影響吸附劑表面電荷和重金屬離子在溶液中的化學形態來影響污泥生物炭的吸附性能，是影響污泥生物炭有效吸附重金屬的主要原因之一。眾多研究人員的研究表明，隨著溶液中pH的增加，污泥生物炭表面的官能團去質子化能力增強，脫質子后生物炭表面帶負電，能有效與帶正電的重金屬離子進行靜電引力。由此可見，在吸附過程中，pH會對污泥生物炭和重金屬離子之間的靜電引力、絡合作用或重金屬沉淀產生顯著影響。

　　4.重金屬離子類型

　　污泥生物炭對同價態但不同類型的重金屬離子的吸附性能有顯著的差異。同價態重金屬離子的有效離子半徑、電負性、水合能和水合離子半徑不同。有效離子半徑越大，電負性越高的重金屬更易與污泥生物炭表面或內部O原子中的孤對電子形成穩定絡合物。水合能越低的重金屬在吸附過程中越容易脫去表面結合水解離為自由離子，進而通過各種吸附機制被吸附于污泥生物炭上。水合離子半徑越小，離子外圍的水薄膜所受吸引力就越大，吸附性能更強。

　　5.重金屬初始濃度

　　重金屬初始濃度不同，污泥生物炭對其去除率也存在顯著的差異。當吸附劑添加量一定時，相應的吸附位點數一定，所能吸附的重金屬離子濃度也一定，如果重金屬離子初始濃度低于該最佳濃度，則去除率較高，反之若高于該濃度，去除率則降低。故對一定重金屬初始濃度選擇合適的生物炭添加量才能以較低成本獲得較好的吸附效果。

　　6.溶液溫度

　　反應體系中的溫度也是不可忽略的因素之一。張雋曄等在15，25，35 ℃條件下，研究MnO2改性的累托石/污泥生物炭復合材料對水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附，結果顯示，隨著溫度的增加，復合材料對2種重金屬的吸附量隨之增加，說明高溫更有利于其吸附過程的進行。范世鎖等在研究中利用吸附熱力學對污泥生物炭吸附Cd(Ⅱ)的過程進行研究，研究結果表明，隨著溫度的增加，熱力學參數ΔG逐漸降低，吸附行為由非自發轉為自發，表明吸附過程吸熱，升高溫度可以使Cd(Ⅱ)獲得更高的能量，轉移和擴散速率變大，更易到達吸附位點。

　　7.吸附時間

　　污泥生物炭對重金屬的吸附容量隨著吸附時間增加的變化普遍呈現3個階段：第一階段是在吸附初期，溶液與污泥生物炭表面重金屬離子濃度差最大，此時傳質推動力最大，有利于重金屬離子快速向吸附位點擴散，吸附容量迅速增加;第二階段是隨著吸附反應的進行，兩者之間的傳質推動力逐漸減小，吸附速率越來越慢;第三階段是吸附實現動態平衡。

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　　污泥生物炭的再生

　　采用經濟有效的脫附方法，使吸附劑和吸附質分離，可實現重金屬的回收和吸附劑的循環利用。污泥生物炭吸附重金屬達到飽和后，經過強酸(HNO3、HCl和H2SO4)或強堿(NaOH)的多次洗滌后可實現解吸脫附，脫附后的生物炭可循環再用，可有效降低成本。污泥生物炭作為吸附劑在應用中可通過強酸、強堿或表面活性劑進行再生，表現出良好的循環利用能力，可大大降低吸附劑的成本。

　　污泥生物炭多次吸附-解析循環使用至失效之后，由于其中有高含量的重金屬，需作為危險廢物進行處理處置，可穩定化后進行衛生填埋處置或者直接進行焚燒處理。

　　05

　　展 望

　　污泥生物炭不僅可以解決污泥處理處置問題，而且具有廉價、吸附能力強等突出優勢，有助于實現“以廢治廢”的治理目標，無論從環境效益還是經濟效益方面來說都具有巨大潛力。作為吸附材料，不僅可吸附水中的污染物，而且可以做到固碳，降低溫室氣體的排放量等多重作用。污泥生物炭對水中的重金屬污染物雖然有很好的去除效果，但是大多數研究仍停留在實驗室，尚未大規模應用，今后的研究工作可以從以下幾個方面展開：

　　1)水中重金屬污染一般為多種重金屬的復合污染，需模擬實際廢水復合污染，探索污泥生物炭吸附重金屬污染物的作用效果和機制，為污泥生物炭應用于實際廢水中重金屬去除提供理論依據。

　　2)由于不同處理工藝、不同時段、不同地域的污水處理廠的剩余污泥性質均存在差異性，需針對污泥物化性質的差異性研究應對措施，制備性能優異且穩定的吸附劑產品。

　　3)通過表面氧化、金屬氧化物浸漬、功能化等改性措施以及熱解制備工藝的優化，提升污泥生物炭對重金屬離子的吸附性能和吸附選擇性。

　　4)污泥生物炭中高含量的重金屬雖然研究人員前期做了形態分析和淋洗實驗，證實無環境釋放風險，但是在生物炭老化情況下是否有重金屬向環境中釋放，目前沒有長期的實驗進行支撐，這仍然是需要考慮的一個問題。

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