高含量緩蝕阻垢劑生產(chǎn)廠家電化學水垢去除技術(shù)中試實驗研究

　　高含量緩蝕阻垢劑廠家電化學水垢去除技術(shù)中試實驗研究。以折流電化學反應器為核心，構(gòu)建除垢中試系統(tǒng)，研究不同參數(shù)對水垢去除過程的影響。結(jié)果表明，中試條件下垢樣為層疊狀的方解石型碳酸鈣。陽極酸性區(qū)對堿度有去除作用，使得堿度去除率高于硬度去除率，降低水體結(jié)垢傾向。陰極電流密度過大造成水垢沉積效率降低;優(yōu)化陰極電流密度為1.5 mA/cm2。陰極面積對水垢沉積過程影響較大，大陰極面積有利于提高沉積速率、降低能耗。數(shù)學建模表明箱體扁平化有利于提高裝置除垢能力。

　　循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的穩(wěn)定運行對于保證企業(yè)安全穩(wěn)定生產(chǎn)具有十分重要的意義。結(jié)垢現(xiàn)象廣泛存在于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，會造成循環(huán)水換熱效能下降與能耗增加。為此，控制循環(huán)水系統(tǒng)水垢沉積成為保障循環(huán)冷卻水系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行的關(guān)鍵。其控制方法包括：物理清洗法、化學藥劑法、電化學法、超聲波法、高壓靜電阻垢技術(shù)、磁化及電磁處理法等。由于環(huán)保政策與標準的限制，目前使用最為廣泛的化學藥劑法在未來發(fā)展過程中會受到較大的限制。

　　電化學除水垢技術(shù)屬于典型的主動式除垢阻垢技術(shù)，其優(yōu)點在于能夠?qū)⑺�中成垢離子以水垢沉積的方式從水體中析出，由此使得循環(huán)冷卻水濃縮倍數(shù)提高，減少排污水量及補水量，節(jié)約水資源。與此同時，電化學陽極在反應過程中能夠產(chǎn)生大量強氧化性活性物質(zhì)，對微生物及藻類也具有較好的殺滅及抑制作用。

　　在前期工作基礎上，本課題組自制折流板電化學除垢反應器，并以此為核心構(gòu)建電化學水垢去除中試系統(tǒng)，詳細研究了水垢去除過程中水質(zhì)參數(shù)變化及陰極面積、水樣硬度、硬度/堿度比、陰極電流密度等參數(shù)對于除垢效果的影響。

　　一、實驗部分

　　1、實驗系統(tǒng)

　　中試系統(tǒng)核心是課題組自制的折流板電化學除垢反應器，其內(nèi)部尺寸為46.7 cm×31.6 cm×31 cm;內(nèi)部等距設置2塊陰極板，尺寸為31.6 cm×31 cm;陰極之間分別等距設置3塊陽極板，其尺寸為23 cm×19.2 cm。陽極材質(zhì)為Ir/Ru氧化物電極。箱體及陰極板材質(zhì)為鑄鐵，陰極總面積為1.1 m2。外部接一蓄水池，以水泵來進行水循環(huán)。電源為直流電源，規(guī)格為30 V/100 A。

　　2、實驗方案

　　所用藥品均來自國藥集團，純度為分析純。分別采用Ca(NO3)2·4H2O和NaHCO3模擬硬度和堿度，以西安市市政自來水為原水進行配水。依照實驗條件，配制相應濃度的模擬循環(huán)水，每次配水380 L，水泵流量為2 m3/h。

　　每次實驗時間為6 h，間隔1 h取樣;測定樣品的硬度、堿度、pH、電導率，并記下對應時刻的電流與電壓值。反應結(jié)束后，緩慢放水，收集電化學反應器內(nèi)全部水垢樣品，烘干稱重得實際沉垢量。

　　3、分析測試

　　水樣硬度及堿度測試采用Lovibond Spectro- Direct多參數(shù)水質(zhì)測試儀，單位均為mg/L(以CaCO3計);pH與電導率通過pH儀(pHS-3C pH Meter)以及電導率儀(上海雷磁DDSJ-308A)直接測定。

　　水垢樣品組成與結(jié)構(gòu)使用X射線衍射儀(XRD-6100，日本島津)進行分析。水垢SEM形貌采用鎢燈絲掃描電鏡(日立SU3500)進行表征。分析前，水垢樣品并未進行特殊處理。

　　4、數(shù)據(jù)處理

　　硬度去除率及堿度去除率分別由電化學反應前后的硬度、堿度數(shù)據(jù)計算得出。水質(zhì)參數(shù)除垢量是指按照實驗開始和結(jié)束時的硬度乘以對應水體積所得水中硬度的實際減少量。

　　二、結(jié)果與討論

　　1、水垢狀態(tài)

　　反應過程中，水垢會以固體形式沉積于陰極板上。圖1為水垢樣品在干燥后測得的XRD與SEM照片，該樣品反應條件為硬度300 mg/L、硬度與堿度的物質(zhì)的量比(后面均記為硬度/堿度比)1:1、陰極電流密度1.5 mA/cm2。

　　圖1 水垢樣品的XRD和SEM

　　由圖1(a)可知，對于該水垢樣品，其XRD衍射峰與方解石型CaCO3特征衍射峰(PDF卡片號47- 1743)完全對應。當2θ為23.0°、29.4°、35.9°、39.4°、43.1°、47.1°、47.5°、48.5°時，衍射峰分別歸屬于(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(016)、(116)晶面，并沒有發(fā)現(xiàn)文石型晶體的特征衍射峰。這一結(jié)果與筆者在小試條件所得出的結(jié)論有所不同。但是，與文獻中未經(jīng)過電化學處理樣品相比，本研究中經(jīng)過電化學處理樣品在47.5°〔歸屬于(016)晶面〕及48.5°〔歸屬于(116)晶面〕處的衍射峰強度顯著升高，比未經(jīng)電化學處理樣品的對應角度處的衍射峰要高許多，由此說明該樣品在暴露晶面上與未經(jīng)過電化學處理樣品存在區(qū)別。

　　由圖1(b)可知，經(jīng)過電化學處理的水垢樣品主要微觀形態(tài)為層疊狀結(jié)構(gòu)，與文獻中未經(jīng)電化學處理所得到的顆粒狀方解石型碳酸鈣存在明顯區(qū)別。本研究其余實驗條件下水垢樣品檢測結(jié)果與圖1所示樣品均一致。

　　造成此種現(xiàn)象的可能原因是中試條件下水垢沉積速率快、沉積量大，有利于熱力學不穩(wěn)定態(tài)的其他碳酸鈣晶體向熱力學穩(wěn)定態(tài)的方解石型碳酸鈣轉(zhuǎn)變。圖1(b)所示的層疊狀結(jié)構(gòu)使得水垢能夠保持一定強度，即不會松軟到被水流沖走，又不會堅硬到影響人工或自動刮除，有利于該技術(shù)的實際應用。

　　2、水垢沉積過程中水質(zhì)參數(shù)變化

　　反應過程中，硬度與堿度去除率、pH與電導率變化見圖2。反應條件為硬度300 mg/L、硬度/堿度比1:1、陰極電流密度1.5 mA/cm2。

　　圖2 水垢沉積過程中水質(zhì)參數(shù)變化

　　由圖2(a)可知，硬度與堿度去除率隨反應時間延長而不斷增加，即代表循環(huán)水中的硬度和堿度由于電化學反應而不斷降低。值得注意的是，隨著反應時間延長，堿度去除率逐漸高于硬度去除率，相關(guān)文獻報道也支持這一發(fā)現(xiàn)。這表明堿度除在陰極生成碳酸鈣而降低外，還有其余去除途徑。事實上，當電化學反應發(fā)生時，對應于陰極附近高pH區(qū)域，陽極附近為低pH區(qū)域。與Ca2+向陰極區(qū)域進行定向遷移對應，HCO3-由于電場作用向陽極區(qū)域進行定向遷移。根據(jù)碳酸平衡，當pH小于4時，進入高酸性陽極區(qū)域的HCO3-大量轉(zhuǎn)化為CO2(或游離態(tài)H2CO3)，即表明陽極表面高酸性區(qū)域會使得流經(jīng)水體中HCO3-被大量消耗，由此使得堿度總體去除率高于硬度去除率。

　　實際上，在本研究實驗條件下(見后文表格及數(shù)據(jù)圖)都存在堿度去除率高于硬度去除率的現(xiàn)象，表明這是一種普適性的現(xiàn)象。傳統(tǒng)認知中，電化學水垢去除技術(shù)的達成主要來自于陰極。上述普適性現(xiàn)象表明陽極對于水中堿度具有消除作用，由此能夠降低水的結(jié)垢傾向，即有助于達成“阻垢”的目的。這一發(fā)現(xiàn)進一步完善了電化學水垢處理技術(shù)的原理。

　　由圖2(b)可知，電導率與pH隨反應時間延長而不斷降低。電導率降低是由于循環(huán)水中的硬度和堿度由于電化學反應而不斷降低，導致水中離子數(shù)量減少所致，這一點與前期小試研究結(jié)論一致。pH降低包含兩個原因，其一是由于堿度在陰極變成水垢沉淀除去，其二是堿度在陽極變成游離態(tài)碳酸或二氧化碳而溢出水體。上述兩個原因都使得水中堿性物質(zhì)減少，從而造成水質(zhì)pH降低。

　　3、不同硬度/堿度比

　　為探究硬度/堿度比對于除垢效果的影響，對比了3種不同硬度/堿度比(1:0.5、1:1、1:2)的除垢效果，結(jié)果見表1。反應條件為硬度300 mg/L、陰極電流密度1.5 mA/cm2。

　　表1 不同硬度/堿度比下除垢效果

　　由表1可知，隨著硬度/堿度比下降，硬度去除率隨之升高，表示對水垢的去除效果逐漸升高。這一點也由實際沉垢量隨硬度/堿度比下降而增加得到佐證。由此說明，堿度對于水垢去除過程的重要性，再次佐證陽極去除堿度對于阻垢所能產(chǎn)生的作用。值得關(guān)注的另外一點，表1中所列水質(zhì)參數(shù)除垢量均高于對應條件下的實際沉垢量。事實上，本研究其余實驗條件下所得水質(zhì)參數(shù)除垢量均高于對應條件下的實際沉垢量，表明此現(xiàn)象為普適性現(xiàn)象。這一現(xiàn)象表明，水中減少的水垢并非完全沉積于反應器陰極上，還有一定數(shù)量的水垢微粒由于某些原因而無法沉積到反應器陰極上，進而隨水流流出反應器而沉積于水池底部。針對這部分水垢，實際工程實踐中可以考慮在電化學反應器后部加裝沉淀或過濾模塊，讓反應器出水中的水垢顆粒在沉淀或過濾模塊中被截留，從而提高系統(tǒng)的整體除垢率。

　　4、不同硬度

　　為探究不同硬度對于除垢效果的影響，對比了4種不同硬度(200、300、400、500 mg/L)的除垢效果，結(jié)果見表2。反應條件為硬度/堿度比1:1、陰極電流密度1.5 mA/cm2。

　　表2 不同硬度下除垢效果

　　由表2可知，在硬度為200~500 mg/L的范圍內(nèi)，硬度去除率在40.54%~58.82%內(nèi)，堿度去除率在73.68%~82.76%內(nèi)。從數(shù)據(jù)來看，電化學反應器對于不同硬度條件的水質(zhì)情況，均具有較好的去除率。實際沉垢量隨著硬度的上升而有所提高，表明硬度升高有利于水垢在陰極板上的沉積過程。

　　在工程現(xiàn)場，水質(zhì)條件參數(shù)(包括水樣硬度及硬度/堿度比)屬于不可控條件，無法通過相應的技術(shù)手段來改變業(yè)主已經(jīng)確定的水質(zhì)條件，只能驗證相應條件下電化學除垢反應的可行性。但是，水質(zhì)條件參數(shù)對于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)選用電化學反應器臺數(shù)有很重要的指導意義，需要重點關(guān)注。

　　5、陰極電流密度

　　為探究不同陰極電流對于除垢效果的影響，對比了4種不同陰極電流密度(0.5、1.0、1.5、2.0 mA/cm2)的除垢效果，結(jié)果見圖3。反應條件為硬度300 mg/L、硬度/堿度比1:1。

　　圖3 不同電流密度下除垢效果

　　由圖3可知，隨著電流密度提高，硬度去除率和堿度去除率隨之升高，表示加大電流密度可提高對水垢的去除效果。但是，值得注意的是，電流密度從0.5 mA/cm2升高到1.5 mA/cm2時，實際沉垢量從19.4 g升高到44.5 g，而再增加到2.0 mA/cm2時，實際沉垢量反而降低至36.4 g。造成這一現(xiàn)象的原因在于，當陰極電流密度增大時，陰極區(qū)產(chǎn)堿反應增強，使得水垢沉積率增大。與此同時，陰極電流密度增大時，陰極析氫反應也會加劇。氫氣在陰極壁附近會聚集、上升，由此造成陰極壁附近區(qū)域處于紊亂狀態(tài)。很顯然，此種紊亂會造成Ca2+向陰極區(qū)域進行定向遷移過程被擾亂以及陰極區(qū)水垢沉積過程被擾亂，造成前述水垢顆粒無法在陰極沉積的現(xiàn)象。綜合考慮，陰極電流密度并非越大越好，應該存在一個合理的陰極電流密度。根據(jù)圖3，優(yōu)化的陰極電流密度為1.5 mA/cm2。

　　6、陰極面積

　　為探究陰極面積對于除垢效果的影響，對比電化學反應器在兩塊陰極板插入和去除兩種情況下的結(jié)垢量，所用電流值保持一致。反應條件為硬度300mg/L、硬度/堿度比1:1、陰極電流密度1.5 mA/cm2。

　　兩塊陰極板插入時，反應器陰極總面積為1.1 m2;此條件下，反應6 h所得水垢量為44.5 g，沉垢速率為6.34 g/(m2·h)。兩塊陰極板取出時，反應器陰極總面積為0.78 m2;此條件下，反應6 h所得水垢量為26.9 g，沉垢速率為5.75 g/(m2·h)。由此可知，陰極面積對于沉垢速率有直接的影響，陰極面積越大，沉垢速率越高;陰極面積越大，可供水垢沉積的位點越多，沉垢量自然增加。

　　此外，陰極面積大會使得電極接水電阻降低，進而使得反應器槽壓降低。本實驗中，兩種陰極面積條件下，電流都為15 A;陰極總面積為1.1 m2時，反應器槽壓為24.4~26.5 V;陰極總面積為0.78 m2時，反應器槽壓為28.5~30.2 V，明顯高于前者。槽壓降低將會使電化學反應能耗降低，有利于提高設備的效能。

　　本研究受限于反應器的實際情況，陰極面積對比的參數(shù)無法做的更多。但是，依據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)做合理外延，可知陰極面積的增加對于反應器的結(jié)垢速率和處理能耗都是有益的。因此，在反應器的實際設計中，在保證除垢操作可行、除垢時間間隔合理的前提下，盡可能多地增加反應器內(nèi)的陰極面積。

　　7、折流板反應器陰極面積建模

　　為優(yōu)化折流板反應器的尺寸以獲得最大化的陰極面積，采用建模方式進行模擬。對折流板反應器的結(jié)構(gòu)進行簡化，見圖4。反應器被簡化為長方體，長寬高分別以a、b、c來代替;其中，a、b還是反應器門的尺寸，b、c還是內(nèi)部陰極隔板的尺寸;每兩個陰極隔板間距為d。在此基礎上，核算箱體內(nèi)部陰極面積。由于陰極板厚度遠遠小于其長與寬，因此陰極板厚度部分面積可忽略不計。陰極總面積應包含箱體內(nèi)表面和隔板的正反面。

　　圖4 折流板反應器簡化圖

　　箱體內(nèi)表面面積S陰極，內(nèi)箱體=2(ab+bc+ac)，隔板的正反面面積S陰極，隔板=2bcn，其中，n為隔板數(shù)量，且與a存在關(guān)系：a=d(n+1)。由此可知：S陰極=S陰極，內(nèi)箱體+S陰極，隔板=2(ab+bc+ac)+2bcn=2(ab+bc+ac)+2bc(a/d-1)=2(ab+ac+abc/d)。

　　此處進行如下假定：(1)箱體體積V=abc，可以視V為定值，即在不改變V的前提下優(yōu)化a、b、c;(2)b代表箱體內(nèi)部可反應區(qū)域的高度，將其視為定值;(3)代表隔板間距的d值視為常量。由此假設可知，ac為一常量，令c=xa，則有：

　　(1)

　　如果將式(1)視為S陰極與a的函數(shù)關(guān)系式時，即變成一元二次函數(shù)。該函數(shù)的對稱軸(x=-b/2a)位于y軸左邊且函數(shù)曲線經(jīng)過零點。考慮到a的實際含義(a>0)，該函數(shù)曲線只在第一象限具有實際意義。在此區(qū)間內(nèi)，S陰極隨a的增大而不斷增大。

　　上述分析的實際意義在于：

　　(1)假設第一點是V=abc不變，即箱體現(xiàn)有的處理體積不改變，則理論水力停留時間不發(fā)生改變。這一點對于箱體的設計至關(guān)重要。

　　(2)假設第二點是b視為常量。b表示的箱體內(nèi)部可供反應區(qū)域的高度;在實際中表示工人在清理水垢過程中需要操作的高度。因此，從實際情況出發(fā)，此值不宜太高或太低，否則不利于工人的清垢操作。以一般男性工人身高為170~175 cm來計算，考慮到反應器底部會墊高(有管線布置及電路布置等)，加上工人干活會揚起手臂，整體反應器的高度應控制在180 cm左右較為合適。扣除掉外部附加的各種高度，b值選擇在100~150 cm都應該是可行的。

　　(3)在上述兩點假設的前提下，由前述分析可知，當a越大時，會使得S陰極越大;而陰極面積增加則會為水垢析出過程提供更多數(shù)量的反應位點，會有利于提高手動裝置的除垢能力。

　　(4)當a越大時，即表明c越小，直觀上即反應器越扁平化。箱體變扁后，工人在掏箱體深處的水垢時，操作深度變小，這將會有利于水垢清理工作的進行，也能夠使得箱體深處的陰極上水垢被清理得更干凈，有利于后續(xù)的結(jié)垢過程。

　　(5)假設第三點是d被視為常量。該值可以根據(jù)實際情況設定一個最小值，并在箱體設計過程中加以固定。那么，當d固定，a增大時，根據(jù)n=(a/d)-1即表明箱體中隔板數(shù)量n會增加。由此可知，扁平化箱體內(nèi)部會被分為更多數(shù)量的隔間。而隔間數(shù)量的增加，代表著水流程的延長，即在理論水力停留時間不變的前提下(即箱體體積和進水流量不變)，實際水力停留時間延長，會有利于水垢去除過程，提高反應器的除垢能力。

　　上述分析表明，在保證處理量不改變的前提下，箱體的扁平化會有利于提高折流板反應器的可用陰極面積，進而增大反應器的除垢能力。

　　三、結(jié)論

　　以自制折流板電化學反應器為核心，構(gòu)建電化學除垢技術(shù)中試系統(tǒng)，并研究了相關(guān)參數(shù)對水垢去除過程的影響。XRD和SEM結(jié)果表明，中試條件下所生成水垢樣品為具有層疊狀形貌的方解石型碳酸鈣，該形貌的水垢樣品有利于被去除。水垢去除過程中，陽極酸性區(qū)域?qū)�堿度有去除作用，使得水樣堿度去除率高于硬度去除率，由此能夠降低水的結(jié)垢傾向，有助于達成“阻垢”的目的。

　　這一發(fā)現(xiàn)完善了電化學水垢處理技術(shù)的原理。陰極電流密度增大有利于提高處理效果，但是過大則會造成水垢在陰極的沉積效率降低;較合理的陰極電流密度為1.5 mA/cm2。陰極面積對水垢沉積過程影響較大，大的陰極面積有利于提高水垢沉積速率、降低設備能耗。

　　本研究通過適當簡化及給出假定條件，建立反應器總陰極面積與反應器尺寸的模型關(guān)系，并從該模型得出在保證處理量不改變的前提下，箱體的扁平化會有利于提高反應器的可用陰極面積，進而提高除垢能力。

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