活性炭生產(chǎn)廠家參與廢水溶液中甲醛處理方法

　　活性炭廠家參與廢水溶液中甲醛處理方法。膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的黏土礦物，將其作為吸附劑，經(jīng)過(guò)有機(jī)或無(wú)機(jī)改性后其吸附性能可有很大提高。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外主要采用物理法、化學(xué)法及生物法處理污水，大多存在設(shè)備復(fù)雜、運(yùn)行成本高等不利因素，因此尋找一種快捷、簡(jiǎn)便、成本低的污水處理方法極為迫切。利用膨潤(rùn)土處理污水不僅設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，而且效果好、無(wú)二次污染，是不可多得的污水處理劑。甲醛廢水屬于難處理的工業(yè)廢水之一。而膨潤(rùn)土的層間陽(yáng)離子具有較好的離子交換性能，經(jīng)改性后由親水性變?yōu)橛H油性，可提高對(duì)有機(jī)物的吸附能力。因此利用改性膨潤(rùn)土解決甲醛廢水污染在當(dāng)前是一種全新的嘗試，目前研究報(bào)道不多。筆者以十二烷基二甲基芐基氯化銨為陽(yáng)離子表面活性劑，十二烷基苯磺酸鈉為陰離子表面活性劑，按一定配比制得一系列陰陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)土，并對(duì)膨潤(rùn)土吸附廢水有機(jī)物的影響因素進(jìn)行探討，希望通過(guò)嘗試和有益的探索為處理廢水中甲醛的實(shí)際應(yīng)用提供一定參考。

　　1 、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 儀器與試劑

　　儀器：恒溫水浴鍋;TD3 低速離心機(jī);pH型酸度計(jì)，;AE240S 電子分析天平;數(shù)顯電熱恒溫干燥箱;可見(jiàn)分光光度計(jì);水浴振蕩器。

　　試劑：鈉基膨潤(rùn)土，陽(yáng)離子交換量(CEC)為0.90mmol/g十二烷基二甲基芐基氯化銨(DDBAC)，化學(xué)純;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純;冰乙酸，分析純乙酰丙酮，分析純;乙酸銨，化學(xué)純;甲醛，分析純。實(shí)驗(yàn)所用甲醛廢水為某木器漆廠產(chǎn)生的實(shí)際廢水，其pH 為7.6，甲醛質(zhì)量濃度為7.09 mg/L。

　　1.2 溶液的配制

　　(1)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：取2.8 mL 甲醛溶液，用水稀釋至1 000 mL，搖勻，得標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，此標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液每毫升約含1 mg 甲醛。移取20.00 mL 該標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于250 mL 碘量瓶中，加入0.05 mol/L 碘溶液 50.0 mL、1 mol/L 氫氧化鈉溶液15 mL，混勻，放置 15 min;加入1 mol/L 的硫酸溶液20 mL，混勻，再放置15 min。以標(biāo)定好的硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定，滴至溶液呈淡黃色時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%淀粉指示劑1 mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去，記下硫代硫酸鈉溶液用量(V);另取20.0 mL 水取代標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，進(jìn)行空白試驗(yàn)，記下用量(V0);最后計(jì)算出甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的濃度。在容量瓶中將甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋成每升含10.0 mg 甲醛的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

　　(2)模擬廢水：將繪制工作曲線時(shí)產(chǎn)生的含甲醛廢液收集起來(lái)，稀釋，作為模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得該模擬廢水中含甲醛2.73 mg/L，pH 為8.0。

　　(3)乙酰丙酮溶液：將50 g 乙酸銨、6 mL 冰乙酸、0.5 mL 乙酰丙酮溶于100 mL 水中。

　　1.3 改性膨潤(rùn)土的制備

　　將2.5 g 干燥鈉基膨潤(rùn)土倒入25 mL 具有一定配比的表面活性劑溶液中，搖勻后，先振蕩15 min，然后在60～70℃水浴中加熱30 min，繼續(xù)振蕩15 min，振速均為150 r/min。經(jīng)過(guò)濾、烘干后，在105 ℃靜置活化1 h，干燥,研磨成粉，即得到所需的改性膨潤(rùn)土。

　　1.4 分析方法

　　按照HJ 601—2011 對(duì)水溶液中的甲醛殘留濃度進(jìn)行測(cè)定。

　　1.5 工作曲線的繪制

　　取數(shù)只25 mL 具塞刻度管，分別加入0、0.50、 1.00、3.00、5.00、8.00 mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至25 mL，加入2.5 mL 乙酰丙酮溶液，搖勻，于(60±2) ℃水浴中加熱15 min，取出冷卻;在波長(zhǎng)414 nm 處測(cè)其吸光度，得到工作曲線，其線性方程為y=0.274 3x- 0.002 9，相關(guān)系數(shù)R=0.995 5。

　　1.6 改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛的吸附

　　實(shí)驗(yàn)制得的改性膨潤(rùn)土用相應(yīng)的表面活性劑英文縮寫(xiě)加一個(gè)數(shù)字前綴表示，其中數(shù)字代表改性時(shí)每100 g 原土所加入的表面活性劑物質(zhì)的量占原土陽(yáng)離子交換容量(CEC)的百分?jǐn)?shù)。如90DDBAC/ 40SDBS 表示用90%CEC(原土)的DDBAC 和40% CEC 的SDBS 共同改性制得的陰陽(yáng)離子膨潤(rùn)土。

　　在100 mL 碘量瓶中分別加入1 g 研磨后的改性膨潤(rùn)土、25 mL 模擬廢水，塞緊塞子，搖勻后在(25±1) ℃、150 r/min 的條件下振蕩1 h，取上層液離心后測(cè)其吸光度。按1.4 所述方法測(cè)定水溶液中殘留的甲醛質(zhì)量濃度，最后計(jì)算去除率。甲醛的去除率可按公式(1)計(jì)算：

　　式中：η———甲醛的去除率，%;

　　C0———吸附前甲醛的初始質(zhì)量濃度，mg/L;

　　C———吸附后甲醛的殘留質(zhì)量濃度，mg/L。

　　1.7 實(shí)際應(yīng)用

　　將改性膨潤(rùn)土投加到實(shí)際甲醛廢水中，考察改性膨潤(rùn)土對(duì)廢水中甲醛的吸附效果。

　　2 、結(jié)果與討論

　　2.1 改性膨潤(rùn)土配比對(duì)吸附效果的影響

　　取不同配比的改性膨潤(rùn)土各1 g，投至25 mL 模擬甲醛廢水中進(jìn)行吸附反應(yīng)，控制恒溫振蕩器溫度(25±1) ℃，振蕩速率150 r/min，振蕩1 h 后取上層清液離心，測(cè)定清液中的甲醛，固定DDBAC 用量，探討SDBS 用量對(duì)甲醛吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表 1。

　　表 1 原土及改性膨潤(rùn)土對(duì)水中甲醛的去除效果

樣品	原土	100DDBAC	100SDBS	100DDBAC/20SDBS	100DDBAC/40SDBS	100DDBAC/60SDBS	100DDBAC/80SDBS
甲醛去除率 /%	14.3	20.7	15.0	22.1	24.5	22.0	15.1

　　從表 1 可知，100DDBAC/40SDBS 改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛的去除率最大，這是由于陰、陽(yáng)離子表面活性劑同時(shí)進(jìn)入膨潤(rùn)土中，形成一種較強(qiáng)的分配介質(zhì)，對(duì)有機(jī)污染物具有協(xié)同增溶作用，由此對(duì)甲醛產(chǎn)生協(xié)同去除效應(yīng)〔4〕。此類改性膨潤(rùn)土的吸附性能優(yōu)于單一陽(yáng)離子或陰離子改性膨潤(rùn)土。

　　當(dāng)DDBAC 用量不變，SDBS 用量改變時(shí)， 100DDBAC/40SDBS 改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛的去除率最大，即具有最大吸附性能的改性膨潤(rùn)土中所結(jié)合的陰離子表面活性劑的量只有該膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量的40%，并不等于該原土的陽(yáng)離子交換容量。這與蘇玉紅等〔5〕的結(jié)論相一致。原因是隨著陰離子表面活性劑用量的增加，改性膨潤(rùn)土的黏度增大，導(dǎo)致其不能很好地展開(kāi)層間距，吸附性能下降，對(duì)廢水中甲醛的去除率降低。

　　確定陰離子表面活性劑用量為40SDBS，改變陽(yáng)離子表面活性劑的用量，在相同條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)改性膨潤(rùn)土的吸附性能與陰陽(yáng)離子表面活性劑的配比有關(guān)，見(jiàn)表 2。

　　90DDBAC/40SDBS 改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛的去除率最大，為25.8%，其陽(yáng)離子表面活性劑的用量與膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換容量靠近。這與潘慧等〔6〕的研究結(jié)果一致，即當(dāng)陰離子表面活性劑用量一定時(shí)，陽(yáng)離子表面活性劑用量越接近膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量，協(xié)同效應(yīng)越好。

　　2.2 改性膨潤(rùn)土用量對(duì)吸附效果的影響

　　以配比90DDBAC/40SDBS 對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，考察改性膨潤(rùn)土用量對(duì)水中甲醛吸附性能的影響。控制恒溫振蕩器溫度(25±1) ℃，振蕩速率150 r/min，改變吸附劑用量，振蕩1 h 后取上層清液離心，測(cè)定清液中的甲醛濃度，結(jié)果如表 3 所示。

　　由表 3 可知，在改性膨潤(rùn)土投加量從0.02 g/mL 增至0.10 g/mL 的過(guò)程中，甲醛去除率首先隨投加量的增加而增加。當(dāng)改性膨潤(rùn)土用量為0.06 g/mL 時(shí)，甲醛去除率達(dá)到最大，為27.3%。之后繼續(xù)增加改性膨潤(rùn)土的用量，去除率呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楦男耘驖?rùn)土增大了整個(gè)廢水體系的渾濁程度，離心難度增加，導(dǎo)致甲醛去除率下降。

　　2.3 pH 對(duì)吸附效果的影響

　　控制恒溫振蕩器溫度(25±1) ℃，振蕩速率150 r/min，90DDBAC/40SDBS 改性膨潤(rùn)土投加量為0.06 g/mL，考察廢水pH 對(duì)吸附效果的影響，見(jiàn)表 4。

　　由表 4 可見(jiàn)，廢水由較強(qiáng)的酸性變至較弱的酸性時(shí)，去除率明顯增加。當(dāng)pH 為5.0 時(shí)，甲醛去除率最大，為28.8%，此后隨pH 增加，去除率緩慢下降。這是由于pH 較高時(shí)，易破壞溶液中甲醛的離解平衡，使離子化甲醛的數(shù)量增多，而離子態(tài)甲醛因極性較大會(huì)使其被吸附的數(shù)量減少，因此去除率下降。可見(jiàn)，pH 也會(huì)影響改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛的吸附性能。

　　2.4 吸附平衡時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

　　控制恒溫振蕩器溫度(25±1) ℃，振蕩速率150 r/min，改性膨潤(rùn)土用量為0.06 g/mL，pH 為5.0，考察吸附平衡時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，見(jiàn)表 5。

　　由表 5 可知，在吸附初始階段，改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛的去除率隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，吸附一定時(shí)間后，去除率開(kāi)始緩慢下降，說(shuō)明此時(shí)吸附達(dá)到平衡，吸附平衡時(shí)間為150 min，此時(shí)甲醛去除率為29.1%。改性膨潤(rùn)土對(duì)污染物的吸附是一個(gè)兩相平衡過(guò)程，隨著時(shí)間的推移，當(dāng)污染物在水相和膨潤(rùn)土中表面活性劑形成的表面有機(jī)相中達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，吸附達(dá)到飽和值，隨后在該值的范圍內(nèi)發(fā)生微弱變化。

　　2.5 吸附熱力學(xué)模型

　　在上述最優(yōu)條件下改變溫度分別為30、40、50、 60 ℃，考察該吸附反應(yīng)的熱力學(xué)模型。熱力學(xué)溫度系數(shù)法公式為ln K=-ΔH/RT+2.303ΔS/R〔8〕，式中： ΔH———吸附熱，kJ/(mol·K);ΔS———吸附的熵變， J/(mol·K);R———氣體常數(shù)，J/(mol·K);T———絕對(duì)溫度，K; K———分配系數(shù)。 若不考慮溫度對(duì) ΔH 和 ΔS 的影響，將式中的ln K 和1/T 作圖，得到線性回 圖 1

　　圖 1 吸附熱力學(xué)模型

　　歸方程( 見(jiàn)圖 1)，其熱力學(xué)模型為ln K=899.6/T- 1.786 1(R=0.997 9)。由回歸方程直線的斜率和截距可求得ΔH=-7.48 kJ/mol，ΔS =-6.45 J/(mol·K)，而 25 ℃下ΔG=-5.53 kJ/mol。在所研究的溫度范圍內(nèi)，該吸附反應(yīng)ΔG<0，能自發(fā)進(jìn)行;同時(shí)ΔH<0，說(shuō)明該吸附反應(yīng)放熱，溫度升高對(duì)吸附不利。

　　2.6 實(shí)際應(yīng)用效果評(píng)價(jià)

　　在最佳吸附條件下，比較了改性膨潤(rùn)土和原土對(duì)實(shí)際甲醛廢水的去除效果，實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定5 次，結(jié)果見(jiàn)表 6。由表 6 可知，改性膨潤(rùn)土的除甲醛效果較原土提高了17.3%。

　　3、 結(jié)論

　　(1)用90%CEC 的DDBAC 和40%CEC 的SDBS 共同改性制得陰陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)土，投加0.06 g/mL 該改性膨潤(rùn)土至pH 為5.0 的甲醛廢水中，常溫?cái)嚢栉��?50 min 后，廢水中的甲醛由7.09 mg/L 降至 5.04 mg/L，去除率為28.9%。

　　(2)吸附熱力學(xué)模型為ln K=899.6/T-1.786 1，此吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，溫度升高對(duì)吸附不利。

　　(3)原土經(jīng)過(guò)改性后對(duì)有機(jī)物的吸附能力大大增強(qiáng)。應(yīng)用改性膨潤(rùn)土對(duì)降低廢水中的甲醛污染具有一定的可行性。

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